庫侖滴定法快速測定煙用香精的酸值

葉志暉，趙曉忠，王宏鋁

浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，杭州市上城區(qū)中山南路77 號 310000

煙用香精是卷煙生產(chǎn)至關(guān)重要的輔材之一，包含糖類、天然植物提取物等。在煙葉中添加煙用香精不僅有助于掩蓋雜氣，也使不同類型煙草香氣相互協(xié)調(diào)，卷煙吸味得到改善，成為塑造卷煙品牌的有力保障［1］。為此，煙草行業(yè)針對煙用香精制定了一系列標(biāo)準(zhǔn)，其中，酸值是其品質(zhì)控制的主要指標(biāo)之一。YC/T 145.1—2012［2］中描述煙用香精的酸值為中和1 g 所含游離酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。由于煙用香精的游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，因而其制備工藝和存放條件對其均有顯著影響，快速、準(zhǔn)確地測定其游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對下游卷煙產(chǎn)品的品質(zhì)控制具有重要幫助。

目前，食用醋、石油和香料香精等樣品的酸值檢測均采用酸堿滴定法，現(xiàn)用煙用香精酸值的測定方法主要為煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的酸堿滴定法和電位滴定法［2］。然而，上述方法中的滴定液多以氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀醇溶液為主，因此，需準(zhǔn)備大量分析試劑，操作繁瑣，且檢測耗時(shí)較長，因而難以滿足實(shí)際生產(chǎn)中快速檢測的要求。庫侖滴定法是一種控制電流電解過程的分析方法，測定原理來自法拉第電解定律，具有操作簡便、檢測耗時(shí)可控、結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度均較好等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于食品、醫(yī)藥和化工等諸多行業(yè)［3-5］。本研究中利用自動電解電解質(zhì)溶液生成的OH-定量滴定樣品中的游離酸，采用庫侖滴定法測得煙用香精的酸值，并探討了不同分析條件的影響，旨在為相關(guān)產(chǎn)品的快速、準(zhǔn)確檢測提供方法參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

某中煙工業(yè)有限責(zé)任公司使用的20 種煙用香精，分別編號為樣品1～20，具體理化性質(zhì)見表1。

表1 20種煙用香精的理化性質(zhì)Tab.1 Physiochemical properties of 20 tobacco flavor samples

鄰苯二甲酸氫鉀、無水乙醇、95%乙醇、氫氧化鈉、氯化鉀（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；實(shí)驗(yàn)用水為純化水（電阻率＞10 MΩ·cm，25 ℃）。

DG115-SC 型復(fù)合玻璃pH 電極、ME104E 型電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）；905 型全自動電位滴定儀（瑞士Metrohm 公司）；231型玻璃電極、217 型飽和甘汞電極、214 型銻電極和ZDJ-5型庫侖滴定儀（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；101A-2B 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司）；鉑電極（20 mm×20 mm）、底部裝有陶瓷砂芯且內(nèi)置鉑絲（0.5 mm×37 mm）的電極（上海捷昱電子科技有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 分析方法原理

采用電解電解質(zhì)溶液產(chǎn)生的OH-與樣品溶液中游離酸（RCOOH）發(fā)生中和反應(yīng)后，根據(jù)法拉第電解定律，計(jì)算樣品中游離酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，具體反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 溶液配制

0.1 mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取4.0 g 氫氧化鈉，用純化水溶解后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶內(nèi)，加水定容，采用基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀按照要求［6］標(biāo)定。

中性乙醇：取1 000 mL 無水乙醇，加熱至30 ℃后，滴加2 滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡紅色。

樣品溶液：準(zhǔn)確稱取0.1 g（精確至0.000 1 g）煙用香精置于燒杯內(nèi)，加入中性乙醇溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，以中性乙醇定容。

1.2.3 庫侖滴定法

將鉑電極、鉑絲電極、銻電極和飽和甘汞電極浸沒至0.5 mol/L氯化鉀溶液內(nèi)，連接庫侖滴定儀后，預(yù)滴定電解質(zhì)溶液pH 至8.0，隨后滴加1 mL 樣品溶液至電解池內(nèi)，攪拌5 s 開始電解，記錄滴定至終點(diǎn)pH的時(shí)間，按照公式（3）計(jì)算樣品的酸值（X）。

式中：t為滴定時(shí)間，s；F為法拉第電解常數(shù)，96 500 C/mol；I為電解電流，mA；Z為電解反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，數(shù)值為1；56.1 為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol；D為稀釋倍數(shù)；m為煙用香精樣品的質(zhì)量，g。

庫侖滴定法的分析條件：

電解電極對：鉑電極-鉑絲電極；指示電極對：銻電極-飽和甘汞電極；電解質(zhì)：0.5 mol/L氯化鉀溶液；電解電流：5～100 mA；預(yù)攪拌時(shí)間：5 s；滴定終點(diǎn)pH：8.0。

1.2.4 電位滴定法

按照YC/T 145.1—2012［2］中所述檢測步驟，稱取5 g（精確至0.000 1 g）樣品置于滴定杯中；加入20 mL中性乙醇溶液，攪拌均勻后，插入復(fù)合玻璃電極，采用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至樣品溶液的pH 為8.0 后停止滴定，計(jì)算樣品的酸值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶液性狀考察

煙用香精樣品種類繁多，性狀差異較大，部分樣品黏稠，且不易溶于水，為此在相同料液比（m∶V=1∶1 000）下，選擇具有代表性的煙用香精1、4、8、10、17 號，考察不同溶劑溶解樣品的能力，結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，采用中性乙醇溶解不同香精樣品，溶液均澄清透明，未有明顯渾濁或不溶物。隨著中性乙醇用量的減少，部分樣品溶液不澄清透明，甚至有渾濁感，這可能是因?yàn)槿軇┑臉O性逐漸增大時(shí)，其對脂溶性樣品的溶解能力變差。由于中性乙醇具有一定極性，且對不同種類香精的溶解性能較好，因而，選擇其作為溶解樣品的溶劑。

表2 不同溶劑溶解煙用香精樣品的能力Tab.2 Dissolution ability of different solvents for the tobacco flavor samples

2.2 pH指示電極的選擇

pH 指示電極與參比電極構(gòu)成指示電極對，能幫助觀察滴定過程中溶液氫離子濃度的變化，指示滴定到達(dá)終點(diǎn)。有研究指出，普通的玻璃電極液絡(luò)部孔徑較小，脂溶性強(qiáng)的香精樣品易將其堵塞并損壞，測定時(shí)需采用特殊型號的玻璃電極［7］。為此，以飽和甘汞電極作參比電極，分別考察不同指示電極對兩種方法測定樣品1 結(jié)果的影響。由表3 可知，采用不同電極的庫侖滴定法測定結(jié)果相近，表明pH指示電極的種類不影響庫侖滴定法的測定結(jié)果。同時(shí)，除常規(guī)玻璃電極作指示電極外，兩種方法的測定結(jié)果基本一致，最大絕對誤差僅為0.11。銻電極屬于金屬pH 指示電極，不受樣品黏度的影響，可快速響應(yīng)溶液中氫離子濃度的變化［8-10］；另外，考慮到庫侖滴定法的樣品使用量明顯偏低，對滴定過程的影響更小，且使用后的電極維護(hù)方便。因此，選擇銻電極-飽和甘汞電極作為指示電極對。

表3 不同pH指示電極對煙用香精酸值測定結(jié)果的影響（n=5）Tab.3 Effects of different pH indicating electrodes on results of acid values of tobacco flavor samples（n=5）

2.3 電解質(zhì)溶液濃度的選擇

有文獻(xiàn)研究結(jié)果顯示，只有當(dāng)電流效率達(dá)到100%時(shí)，庫侖滴定法的測定結(jié)果才準(zhǔn)確，而電解質(zhì)溶液濃度會影響帶電離子的遷移，進(jìn)而影響電流效率［11-13］。為此，以樣品1 為考察對象，采用不同濃度氯化鉀溶液作為電解質(zhì)溶液進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。當(dāng)電解質(zhì)溶液濃度過低時(shí)，儀器裝置的電解系統(tǒng)無法構(gòu)成回路，隨著電解質(zhì)溶液濃度增大，測定結(jié)果逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)氯化鉀溶液濃度≥0.5 mol/L 時(shí)，庫侖滴定法的測定結(jié)果與電位滴定法相近，最大絕對差值僅為0.09，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于1%，表明電解質(zhì)濃度高于0.5 mol/L 時(shí)，溶液內(nèi)的離子強(qiáng)度能夠保證帶電離子的正常遷移。因此，選擇實(shí)驗(yàn)用電解質(zhì)溶液的濃度為0.5 mol/L。

表4 不同濃度電解質(zhì)溶液對煙用香精酸值測定結(jié)果的影響（n=5）Tab.4 Effects of electrolyte solution concentrations on results of acid values of tobacco flavor samples（n=5）

2.4 滴定終點(diǎn)的選擇

由于煙用香精中的游離酸屬于弱酸，當(dāng)電解產(chǎn)生的OH-與其發(fā)生中和反應(yīng)時(shí)，會生成強(qiáng)堿弱酸鹽，因此，需了解該滴定規(guī)律，以便確定滴定終點(diǎn)。為此，選擇煙用香精樣品1～5 為考察對象，按照1.2.4 節(jié)中的方法進(jìn)行電位滴定，繪制電位滴定曲線，結(jié)果見圖1。5 種香精樣品的電位滴定曲線均有明顯的突躍，pH 的突躍范圍約為4.5～10.5，突躍點(diǎn)pH 均在8.0附近，與YC/T 145.1—2012［2］中規(guī)定的滴定終點(diǎn)相近。因此，確定庫侖滴定法測定煙用香精酸值滴定終點(diǎn)的pH為8.0。

圖1 煙用香精樣品1～5的電位滴定曲線Fig.1 Potentiometric titration curves for tobacco flavor samples 1-5

2.5 電解時(shí)間考察

電解時(shí)間直接受電流強(qiáng)度的影響，若電流強(qiáng)度較大，則電解時(shí)間較短，但結(jié)果誤差可能較大；電流強(qiáng)度過低又使電解時(shí)間過長［14-16］。為此，以樣品1作為研究對象，考察不同電流強(qiáng)度對測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表5。隨著電流強(qiáng)度的增大，電解時(shí)間逐漸縮短，當(dāng)電解電流強(qiáng)度大于50 mA 時(shí)，電解時(shí)間可以控制在2 min左右。另外，所有測定結(jié)果與電位滴定法（5.31±0.04）的最大絕對差值僅為0.09，表明不同電流強(qiáng)度對測定結(jié)果的影響較小。因此，為了縮短檢測時(shí)間，可以選擇較高強(qiáng)度的電解電流用于樣品分析。

表5 不同電解電流強(qiáng)度對煙用香精測定結(jié)果的影響（n=5）Tab.5 Effects of different intensities of electrolytic current on determination results of acid values of tobacco flavor samples（n=5）

2.6 準(zhǔn)確度考察

向樣品1 中分別加入代表游離弱酸的4 種已知濃度的醋酸溶液1 mL，考察庫侖滴定法對樣品測定的回收率和精密度，結(jié)果見表6。測定結(jié)果的回收率在96.50%～102.47%之間，表明該方法測定結(jié)果的準(zhǔn)確度較好。另外，按照1.2.3 節(jié)中的方法滴定未加樣品的空白溶液，瞬間到達(dá)終點(diǎn)pH，表明空白溶液中沒有OH-，因此空白溶液對測定結(jié)果不產(chǎn)生干擾。

表6 庫侖滴定法的準(zhǔn)確性（n=5）Tab.6 Accuracy of coulometric titration method（n=5）

2.7 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

采取庫侖滴定法分別對煙用香精樣品1、4、8、10、17平行5次測定各自的酸值，結(jié)果見表7。從表7可見，所有樣品檢測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于1.4%，表明該方法的精密度良好。

表7 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Results of repeated tests

2.8 實(shí)際樣品分析結(jié)果比較

采用庫侖滴定法與電位滴定法分別測定煙用香精樣品1～20 的酸值，結(jié)果見表8。從表8 可知，庫侖滴定法的所有測定結(jié)果與電位滴定法相近，最大絕對偏差僅為0.46，所有樣品的酸值處在3.61～55.17之間。另外，在95%置信度下，對組間所有檢測結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，由表8 可見，所有t值均低于置信因子（2.78）。可知，上述兩種方法對所有樣品的測定結(jié)果無顯著性差異。但是與電位滴定法相比，庫侖滴定法無需提前準(zhǔn)備堿性標(biāo)準(zhǔn)滴定液；測定樣品用量較少，不影響指示電極快速響應(yīng)溶液pH 的變化；電流強(qiáng)度可控，使得檢測耗時(shí)較短，操作更為簡便。因而，庫侖滴定法滿足實(shí)際生產(chǎn)過程的快速檢測需求。

表8 兩種分析方法測定煙用香精樣品1～20酸值的結(jié)果比較（n=5）Tab.8 Results of acid values of tobacco flavor samples 1-20 determined by two analysis methods（n=5）

3 結(jié)論

①建立庫侖滴定法測定煙用香精的酸值，以中性乙醇為樣品溶劑，以鉑電極-鉑絲電極為電解電極對，以銻電極-飽和甘汞電極為指示電極對，以0.5 mol/L氯化鉀溶液為電解質(zhì)，電解電流為5～100 mA，預(yù)攪拌時(shí)間為5 s，滴定終點(diǎn)溶液pH 為8.0。②該方法操作簡便，加標(biāo)回收率在96.50%～102.47%之間，且方法精密度較好（RSD＜1.4%，n=5）。③采用該方法測定20種煙用香精的酸值與煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電位滴定法測定結(jié)果無顯著性差異。