基于AMDIS的建材產(chǎn)品常見有機(jī)物自動篩查數(shù)據(jù)庫的構(gòu)建

＊袁國棟 姜振軍 劉夢迪

（南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院（南京市質(zhì)量發(fā)展與先進(jìn)技術(shù)應(yīng)用研究院），國家建材產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心（南京）江蘇 211102）

木家具應(yīng)用廣泛，幾乎成為了家居生活必備，木家具加工生產(chǎn)涉及人造板材、膠黏劑和油漆涂料，木材本身含有一些萜類、醛類化合物，膠黏劑和油漆涂料會大量引入揮發(fā)性有機(jī)物。這些揮發(fā)性有機(jī)物同時會威脅健康和帶來惡臭刺激異味，影響人們的生活質(zhì)量。

李曉增等人[1]通過氣相-質(zhì)譜研究提出三甲胺是人造板異味的重要成分，并猜測三甲胺可能來源于熱壓工藝和膠黏劑。于雪斐、段恒軼、張曉波等人[2-3]分別針對木家具和室內(nèi)空氣提出國內(nèi)重點(diǎn)關(guān)注VOC，綜合考慮檢出頻率、毒性及刺激性氣味因素。李偉芳、滕曼等人[4-5]通過比對國內(nèi)外政策法規(guī)結(jié)合國內(nèi)現(xiàn)狀，分別針對國內(nèi)惡臭污染物做了優(yōu)先篩選研究。歐盟《關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、許可和限制的法規(guī)》（REACH法規(guī)）針對有毒有害物質(zhì)提出了重點(diǎn)關(guān)注物質(zhì)SVHC的概念。美國政府工業(yè)衛(wèi)生專家協(xié)會（ACGIH）、美國職業(yè)安全與健康管理局（OSHA）和美國工業(yè)衛(wèi)生協(xié)會（AIHA）也分別提出有毒有害物質(zhì)的限值，健康閾值被詳細(xì)分為短時接觸限值閾值和平均限制閾值[6]。

AMDIS是一款質(zhì)譜解析軟件，黎乾等[7]報道了優(yōu)化AMDIS軟件構(gòu)建包含毒物、農(nóng)藥等有毒有害物質(zhì)用于刑事案件快速檢測自建庫的研究方法。但是經(jīng)查詢暫未發(fā)現(xiàn)有科研人員構(gòu)建木家具有害物質(zhì)檢測的質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，因此，利用AMDIS解卷積技術(shù)和自建庫有利于家居產(chǎn)品檢測快速質(zhì)譜解析。配合氣相-質(zhì)譜檢測、AMDIS質(zhì)譜解析和自建數(shù)據(jù)庫匹配策略，可以快速檢出影響家居舒適度的有毒有害物質(zhì)，具有重要的應(yīng)用價值。

1.材料與方法

(1)設(shè)備與耗材

實(shí)驗(yàn)儀器：氣相-質(zhì)譜聯(lián)用、渦旋儀、分析天平、10mL離心管、50mL離心管、10mL移液槍、1mL移液槍、滴管。

試劑：色譜純甲醇。

氣體：高純氦氣。

(2)板材樣品制備

共準(zhǔn)備樣品22批，其中包括膠合板10批、纖維板7批、刨花板2批、細(xì)木工板3批，樣品均為市場購買，板材樣品被切割成10mm×10mm小木塊，置密封袋封存?zhèn)溆谩?/p>

稱量板材木塊5.5g，使用鐵錘碾碎后放置于150mL錐形瓶中，加入40mL色譜純甲醇溶劑浸泡，40℃水浴超聲2h后，將浸出液過濾收集，取1mL放置氣相-質(zhì)譜進(jìn)樣小瓶，以備進(jìn)樣檢測。

(3)膠黏劑、涂料樣品制備

樣品共計(jì)12批，其中包括膠水6批、涂料6批，樣品均為抽樣獲得，取少量樣品置白色密封罐封存?zhèn)溆谩?/p>

稱量樣品1g，加入10mL色譜純甲醇溶劑浸泡，30℃水浴超聲2h后，將浸出液過濾收集，取1mL放置氣相-質(zhì)譜進(jìn)樣小瓶，以備進(jìn)樣檢測。

(4)樣品檢測

使用SCAN模式對樣品浸出液進(jìn)行成分全掃描，得到總離子流圖。升溫梯度為：初始30度維持2min，30℃/min速度升溫到220℃，維持1min，接下來按照6℃/min的升溫速度逐漸升溫到280℃，維持1min。

(5)圖譜解析與數(shù)據(jù)分析

木家具成分質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫構(gòu)建，參考篩選來源主要分為兩種，一種是文獻(xiàn)、標(biāo)準(zhǔn)等已經(jīng)報道的已檢出物質(zhì)，另一種是通過檢驗(yàn)檢測實(shí)驗(yàn)得到的譜圖進(jìn)行人工分析推測和NIST自動分析推測，最終目的是構(gòu)建完善的木家具質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫的AMDIS全自動分析推測。與此同時，將AMDIS導(dǎo)入的有毒有害成分建立用途、來源、毒害的關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫，用于查詢和檢索，如圖1所示。

圖1 AMDIS質(zhì)譜解析操作界面

首先通過NIST軟件搜索查找想要添加到AMDIS數(shù)據(jù)庫中的有機(jī)物的界面，添加到MS Interpreter軟件，在MS Interpreter軟件中另存為MSP文件；在AMDIS軟件中將MSP文件載入自建數(shù)據(jù)庫文件。目前已構(gòu)建AMDIS數(shù)據(jù)庫包含701種有機(jī)化合物。使用構(gòu)建好的AMDIS數(shù)據(jù)庫，通過AMDIS全自動解析評分，得到木家具浸出液成分解析推測，匯總統(tǒng)計(jì)分析。

2.結(jié)果與討論

(1)木質(zhì)板材檢出物分析

將3批細(xì)木工板中均測檢出的物質(zhì)進(jìn)行匯總得知，共有31種有機(jī)化合物高頻率出現(xiàn)，其中含多種類天然產(chǎn)物及其衍生物分子，如蒈烯、糠醛、杜鵑素、松油醇、蒎烯、莰烯、月桂烯、雙戊烯、葑醇、冰片、萜烯醇、長葉烯、表邁諾醇、西柏烯、乙酸松油酯、脫氫從酸甲酯、松油酸甲酯。更加關(guān)注后期加工人為添加成分，如苯甲酰肼、羥基丙酮、羥乙酸甲酯、鄰苯二甲酸異丁酯、正己醛、苯甲醛、乙酸丙酯、1-戊醇、對異丙基甲苯、鄰異丙基甲苯、四甲基環(huán)己二烯，這些成分極有可能由膠粘劑、染料涂料、農(nóng)藥引入。

(2)木質(zhì)板材檢出物匯總

由表1可以看出，22批木板檢出物主要集中在醇酯類、酚類、醛酮類、苯系物及其他氮雜、氧雜化合物和胺類。各種化合物具有不同的毒性和氣味，對人體健康具有一定的影響，比如，吡啶和甲基吡啶，常用于油漆、樹脂、殺蟲劑、染料和粘合劑中，具有刺激氣味并且可以經(jīng)皮膚吸收，對肝腎和生殖系統(tǒng)有一定影響；苯甲醛常用于染料、樹脂、溶劑和增塑劑，對眼睛和呼吸道具有一定的刺激性，影響家居生活的舒適度。

表1 木板材中按照類別分類的定性檢出物列表

(3)膠黏劑、涂料檢出物分析

①膠水檢出物定性分析

在膠水檢出物中，有毒有害物質(zhì)主要存在幾種功能性助劑中，苯甲酸甲酯可以作為助染劑和溶劑，對眼睛、皮膚、呼吸道具有刺激性和致敏性；巴豆醛是重要的樹脂合成原料，高毒、刺激性氣味對眼睛和呼吸道具有刺激作用；偶氮二異丁腈可以作為引發(fā)劑，高毒；鄰苯二甲酸二丁酯可以作為增塑劑、粘結(jié)劑，具有生殖毒性；苯甲醛可以作為溶劑、潤滑劑、增塑劑，中等毒性，具有刺激性；苯甲酰肼、3-戊烯-2-酮、2,4-己二烯醛、2-羥基苯乙酮、3-甲基苯甲醛都是重要的有機(jī)合成中間體，如圖2所示。

圖2 膠黏劑推測檢出物（縱坐標(biāo)為檢出頻率)

②涂料檢出物定性分析

在內(nèi)墻涂料檢出物中，有毒有害物質(zhì)成分更加復(fù)雜，主要存在于幾種功能性助劑中，乙醇酸甲酯、甲基叔丁基醚和正十六烷可以作為溶劑；乙二醇可以作為溶劑、增塑劑、防凍劑、潤滑劑、表面活性劑、軟化劑、增濕劑，中等毒性；異丁酸，高毒，具有刺激性氣味，可以作為增塑劑；苯乙烯可以作為重要的樹脂合成原料；苯甲醛可以作為溶劑、潤滑劑、增塑劑，中等毒性，具有刺激性；苯甲酸甲酯可以作為助染劑和溶劑，對眼睛、皮膚、呼吸道具有刺激性和致敏性；TMPD是合成Texanol和TXIB的重要中間體；Texanol可以作為成膜助劑；TXIB可以作為增塑劑；棕櫚酸甲酯可以用作乳化劑、潤濕劑、穩(wěn)定劑及增塑劑的中間體；油酸甲酯可以用作塑料增塑劑、抗水劑、樹脂的韌化劑，去垢劑、乳化劑、潤濕劑及穩(wěn)定劑的中間體，如圖3所示。

圖3 內(nèi)墻涂料推測檢出物（縱坐標(biāo)為檢出頻率)

(4)膠黏劑涂料檢出結(jié)果匯總

通過檢測分析可以看出膠水中出現(xiàn)的有害物質(zhì)主要是溶劑、引發(fā)劑、助染劑、增塑劑、發(fā)泡劑、粘結(jié)劑及合成原料，涂料中出現(xiàn)的有害物質(zhì)主要是增塑劑、防凍劑、溶劑、潤滑劑、表面活性劑、軟化劑、增濕劑、增塑劑、助染劑、乳化劑、成膜助劑、穩(wěn)定劑、抗水劑、韌化劑及合成原料。這些物質(zhì)大多具有中高毒性或者刺激性，影響人類身體健康。

3.結(jié)論

該項(xiàng)目創(chuàng)新性使用AMDIS軟件和NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，結(jié)合文獻(xiàn)報道和樣本實(shí)驗(yàn)組建了木家具、膠黏劑和涂料等建材產(chǎn)品常見有毒有害物質(zhì)的檢測質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，并且利用該數(shù)據(jù)庫快速高效檢測市場采購樣本，依據(jù)化合物毒害性質(zhì)分別篩選出木家具、膠黏劑和涂料中的高檢出率物質(zhì)和高關(guān)注物質(zhì)，為木質(zhì)板材、膠黏劑和涂料等建筑材料中有機(jī)物的檢測提供了切實(shí)有效的科學(xué)方法，為國民家居健康提供了重要的檢測分析技術(shù)保障。