鐵銅雙金屬?gòu)?fù)合類Fenton催化劑的制備及用于處理阿莫西林模擬廢水研究

＊李梁偉 黃璽曈 韓嚴(yán)和 李再興 王楠楠

（北京石油化工學(xué)院 北京 102617）

抗生素可以顯著降低人類、禽畜等因病原體感染而患病的風(fēng)險(xiǎn)，但由于其具有的難降解性使其容易在自然環(huán)境中沉積，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成危害[1]。因此，如何深度、高效地處理抗生素制藥廢水，成為當(dāng)前制藥廢水處理領(lǐng)域里的熱點(diǎn)話題。

目前，類Fenton方法為處理抗生素廢水的有效方法，具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，在該體系中鐵基催化劑為常用催化劑，但存在鐵泥多、pH范圍窄的缺點(diǎn)[2]。納米零價(jià)鐵因具有高比表面積和優(yōu)異的還原性能而被廣泛應(yīng)用[3]。但其表面易鈍化，重復(fù)利用性較差。雙金屬催化劑應(yīng)運(yùn)而生，本研究引入了過(guò)渡金屬銅。銅的引入將會(huì)促進(jìn)催化劑界面電子轉(zhuǎn)移，使得催化劑內(nèi)部出現(xiàn)強(qiáng)相互作用，并可減少催化劑表面鈍化現(xiàn)象的產(chǎn)生。與Nguyen等人[4]采用共沉淀法合成的鐵銅雙金屬納米材料和Xia等人[5]通過(guò)電沉積的方法制備的微納米多維結(jié)構(gòu)的鐵銅合金相比，本研究通過(guò)煅燒法制備的球形鐵銅雙金屬?gòu)?fù)合催化劑，雖然其比表面積相對(duì)較小，但反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥。且通過(guò)SEM表征可以看出制備的催化劑表面活性位點(diǎn)較多，催化活性較高。此外，廢水一般為中性，催化劑的加入可以促使體系整體pH達(dá)到堿性環(huán)境，而該催化劑在堿性條件下（pH為8～10）去除效果更優(yōu)。

本研究采用納米零價(jià)鐵作為基體、氧化銅作為活性組分、羧甲基纖維素鈉為粘結(jié)劑制備鐵銅雙金屬?gòu)?fù)合球形催化劑。以阿莫西林為目標(biāo)污染物，探究了制備催化劑的最優(yōu)條件，表征了其表面形態(tài)，考查了阿莫西林降解動(dòng)力學(xué)，并初步探究了催化劑作用機(jī)理，以期為基于非均相類Fenton降解有機(jī)污染物的催化劑制備提供新的思路。

1.試驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)試劑與儀器

阿莫西林，型號(hào)61336-70-7，上海邁瑞爾；納米零價(jià)鐵，中航中邁金屬材料有限公司；氧化銅，中冶鑄研；過(guò)氧化氫（30%），優(yōu)級(jí)純，上海滬試實(shí)驗(yàn)室器材股份有限公司；羧甲基纖維素鈉，化學(xué)純，上海滬試實(shí)驗(yàn)室器材股份有限公司。

高效液相色譜（Waters 1525，Binary HPLC Pump）、85-2恒溫磁力攪拌器（LKTC-B1-T）、pH計(jì)（PHSJ-4F），上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；電熱恒溫干燥箱（DH-201），天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；管式氣氛爐（OTF-1200X）, 合肥科晶材料技術(shù)有限公司。

(2)催化劑制備

①催化劑的配制。催化劑采用煅燒法制備。具體步驟如下：按照比例稱量所需藥品，用玻璃棒充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍铀?，造粒，將制備好的催化劑粒子放入電熱恒溫干燥箱中烘?h至恒重。然后轉(zhuǎn)移至管式氣氛爐850℃恒溫煅燒。煅燒完成后冷卻至室溫，裝入密封袋備用。

②催化劑性能評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)選擇阿莫西林作為目標(biāo)污染物，以驗(yàn)證所制備的催化劑催化類Fenton反應(yīng)對(duì)抗生素廢水的處理能力。使用高效液相色譜測(cè)定阿莫西林的含量。色譜條件為色譜柱：Waters X Bridge C18，4.6mm×150mm；流動(dòng)相為：甲醇:磷酸二氫鉀=16:84；柱溫：30℃；進(jìn)樣量：20μL；檢測(cè)波長(zhǎng)為228nm。

2.結(jié)果與討論

(1)催化劑制備條件的優(yōu)化

①成分配比。制備催化劑時(shí)，不同組分的質(zhì)量比及粘結(jié)劑含量會(huì)影響催化劑內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理，進(jìn)而影響污染物的去除效果。鐵銅質(zhì)量比影響如圖1（a）所示，F(xiàn)e:Cu=1:6時(shí)，反應(yīng)7min阿莫西林的去除率達(dá)到了86.4%。這可能是因?yàn)榧尤氪呋瘎┖篌w系的初始pH=8左右，F(xiàn)e組分在此pH下受到限制，而Cu組分在此pH下活性較高，在該體系中發(fā)揮主要作用[6]。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu的比例越高催化劑強(qiáng)度越小。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇Fe:Cu=1:6作為最佳質(zhì)量比。粘結(jié)劑含量對(duì)催化劑效果影響如圖1（b）所示，粘結(jié)劑含量為6%時(shí)，反應(yīng)14min阿莫西林的去除率達(dá)到了95.2%。粘結(jié)劑增加會(huì)使催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊湊從而增強(qiáng)鐵銅之間的相互作用，且研究表明粘結(jié)劑可以與納米零價(jià)鐵形成配位鍵，克服范德華力、減少納米零價(jià)鐵的團(tuán)聚[7]。但是當(dāng)粘結(jié)劑含量過(guò)多時(shí)會(huì)使催化劑結(jié)構(gòu)致密，活性表面積降低，且粘結(jié)劑為非活性組分，占比多會(huì)影響催化效果。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，制備催化劑時(shí)添加6%的粘結(jié)劑。

圖1 （a）鐵銅質(zhì)量比對(duì)催化劑效果的影響；（b）粘結(jié)劑含量對(duì)催化劑效果的影響

②煅燒條件。在進(jìn)行催化劑制備時(shí)，煅燒溫度和煅燒時(shí)間是決定催化劑強(qiáng)度和效果的重要因素。煅燒溫度結(jié)果如圖2（a）所示，650℃時(shí)反應(yīng)7min，阿莫西林去除率最高達(dá)到了99.9%。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度小于850℃時(shí)所制備的催化劑強(qiáng)度不夠，在反應(yīng)過(guò)程中催化劑易碎。然而當(dāng)煅燒溫度超過(guò)900℃會(huì)產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，使活性金屬物種遷移或團(tuán)聚進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性降低或失活[8]。因此綜合經(jīng)濟(jì)因素和實(shí)驗(yàn)效果，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇850℃為最佳煅燒溫度。煅燒時(shí)間結(jié)果如圖2（b）所示，煅燒0.5h催化劑催化效果最好，但強(qiáng)度不夠。煅燒1h即可得到所需強(qiáng)度催化劑。此外，煅燒時(shí)間的增加可能會(huì)導(dǎo)致晶粒尺寸不斷加大使樣品比表面積下降，影響催化效果。因此綜合經(jīng)濟(jì)因素和實(shí)驗(yàn)效果選擇1h為最佳煅燒時(shí)間。

圖2 （a）煅燒溫度對(duì)催化劑效果的影響；（b）煅燒時(shí)間對(duì)催化劑效果影響

③氮?dú)饬髁?。在進(jìn)行催化劑制備時(shí)，氮?dú)饬髁坎煌赡軙?huì)影響催化劑氧化程度，進(jìn)而影響實(shí)驗(yàn)效果。氮?dú)饬髁坑绊懡Y(jié)果如圖3所示，氮?dú)饬髁繛?.5L/min時(shí)反應(yīng)14min，阿莫西林去除率達(dá)到了最高95.4%。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?.3L/min時(shí)，氮?dú)獠蛔憧赡軙?huì)導(dǎo)致煅燒過(guò)程催化劑被氧化，影響催化效果。而氮?dú)饬髁砍^(guò)0.5L/min時(shí)去除率有所下降，可能是因?yàn)榈獨(dú)馔ㄈ脒^(guò)多影響了煅燒體系溫度。綜合經(jīng)濟(jì)因素和實(shí)驗(yàn)效果選擇0.5L/min為最佳氮?dú)饬髁俊?/p>

圖3 氮?dú)饬髁繉?duì)催化劑效果的影響

(2)催化劑的表面形貌

催化劑的表面形貌如圖4所示。從圖4可以看出納米零價(jià)鐵和氧化銅在高溫煅燒作用下，出現(xiàn)了團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)可為催化類Fenton反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，提升廢水中阿莫西林的降解效果。

圖4 鐵銅雙金屬?gòu)?fù)合催化劑SEM圖

(3)阿莫西林降解動(dòng)力學(xué)

在上述最佳條件下制備出的催化劑在催化劑投加量=8g/L，CAMO=20mg/L，CH2O2=4mmol/L，初始pH=8.7的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)降解阿莫西林模擬廢水，得到動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示。

圖5 降解阿莫西林動(dòng)力學(xué)曲線

從圖5可以看出，在反應(yīng)7min內(nèi)阿莫西林被快速降解，之后隨著時(shí)間的增加降解趨勢(shì)逐漸平穩(wěn)，最終去除率可以達(dá)到99.9%。表明制備的催化劑表面存在大量催化活性位點(diǎn)，這與SEM表征結(jié)果一致，大量催化活性位點(diǎn)可以快速催化H2O2產(chǎn)生·OH降解阿莫西林。由此可知，所制備的鐵銅雙金屬?gòu)?fù)合催化劑具有較好的效果。

(4)降解機(jī)理

催化劑可能的作用機(jī)理如圖6所示，鐵銅雙金屬?gòu)?fù)合催化劑催化H2O2降解阿莫西林時(shí)，反應(yīng)速率較快可能是因?yàn)榇呋瘎┍砻娴碾p金屬催化位點(diǎn)之間存在較強(qiáng)的協(xié)同作用。

圖6 催化劑作用機(jī)理圖

此外，由公式（1）中的Cu與Fe的標(biāo)準(zhǔn)還原電位所示，Cu+對(duì)Fe3+的還原是自發(fā)進(jìn)行的。Cu的存在可以大大促進(jìn)限速步驟Fe3+與Fe2+的循環(huán)轉(zhuǎn)化，從而減少Fe3+的積累，降低類Fenton體系對(duì)于pH的敏感性[6]。與Fe2+一樣Cu+也可以將H2O2分解為·OH去降解阿莫西林，且Cu的反應(yīng)速率常數(shù)（k=1000M-1S-1）非常高由此加快了整體的反應(yīng)速率。

3.結(jié)論

（1）研究了一種煅燒法制備的鐵銅雙金屬?gòu)?fù)合催化劑，并優(yōu)化了制備條件，即鐵與氧化銅質(zhì)量比是1:6，粘結(jié)劑含量為6%，煅燒溫度為850℃，煅燒時(shí)間為1h，氮?dú)饬髁繛?.5L/min。以該最優(yōu)條件制備出的催化劑適用的pH范圍廣泛（pH為3～10），不產(chǎn)生鐵泥，且催化效果良好。（2）本研究制備的鐵銅雙金屬?gòu)?fù)合催化劑在特定的工藝和設(shè)備條件下降解阿莫西林時(shí)具有優(yōu)異的催化效果，最終去除率高達(dá)99.9%。