壓差激活合成樹脂堵漏劑的研制及評價

＊王學(xué)成 喬東宇 王新 許得祿 李富強 杜光焰

（1.中國石油西部鉆探工程技術(shù)研究院 新疆 830000 2.中國石油西部鉆探科技信息處 新疆 830000 3.中國石油西部鉆探井下作業(yè)公司 新疆 834000 4.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 浙江 310014）

引言

近年來，石油開采的深入導(dǎo)致井筒環(huán)境日益復(fù)雜，面臨高溫、高壓和腐蝕性介質(zhì)等挑戰(zhàn)，進而引發(fā)密封性問題，造成流體泄漏、環(huán)境污染和人員安全隱患。傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)如無機膠凝材料、機械修復(fù)和聚合物堵漏劑存在種種限制，如固化周期長、操作復(fù)雜、成本高、環(huán)境適應(yīng)性差等。特別地，對于高溫高壓井筒，合成樹脂類方案難以控制反應(yīng)速度，帶來安全風(fēng)險[1]。針對這些問題，本文提出了一種壓差激活合成樹脂堵漏劑方案。該方案利用連續(xù)油管的高壓承受能力，準(zhǔn)確定位漏失點，注入壓差激活樹脂堵漏劑，在泄漏點形成壓差，實現(xiàn)膠囊破裂釋放固化劑，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并固結(jié)，形成新密封，有效解決油套管微滲漏難題，為壓差激活堵漏劑的研發(fā)和應(yīng)用提供關(guān)鍵的理論和技術(shù)支撐[2]。

1.實驗部分

(1)試劑及儀器

試劑：十二烷基苯磺酸鈉；過氧化苯甲酰；丁醇；苯胺；過氧化乙酸；二乙烯基苯；氨丙基甲基二乙氧基硅烷（均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。OP-10，工業(yè)品，上海源葉生物科技有限公司；不飽和聚酯樹脂，工業(yè)品，常州天馬集團有限公司；三元乙丙橡膠顆粒，工業(yè)品，蘇州凱弘橡塑有限公司；去離子水。

儀器：SurPASS3-Zeta電位及粒度分析儀，奧地利安東帕集團；JCM-7000臺式掃描電子顯微鏡，日本尼康株式會社；Instron 5966型高低溫雙立柱式試驗機，美國英斯特朗公司；TGA/DSC1/1100熱重分析儀，瑞士梅特勒公司；壓差堵漏模擬裝置，自制。

(2)微膠囊固化劑的制備

25℃下，稱取0.7%十二烷基苯磺酸鈉、20%過氧化苯甲酰、16%丁醇及63.3%去離子水，將有機試劑加入三口燒瓶中攪拌后，用滴液漏斗緩慢滴加水，滴完水后攪拌20min充分乳化。乳化結(jié)束后，滴加過氧化乙酸調(diào)節(jié)體系pH=2，快速滴加苯胺單體，恒速、恒溫攪拌5h后，得到納米級顆粒的乳液，加入適量終止劑OP-10，再攪拌15min制得聚苯胺包載過氧化苯甲酰的壓差激活膠囊固化劑。

(3)合成樹脂堵漏劑的制備

25℃下，在圓底燒瓶中加入質(zhì)量比為1:1的不飽和聚酯樹脂和二乙烯基苯作堵漏主劑，后加入堵漏主劑1%的氨丙基甲基二乙氧基硅烷，待有機相攪拌混合均勻后，再加入堵漏主劑10%的三元乙丙橡膠顆粒，作為堵漏劑的抗收縮劑及增韌劑，室溫下攪拌約5h后橡膠顆粒溶解，制得合成樹脂堵漏劑。

(4)壓差堵漏模擬試驗

圖1是一個壓差堵漏模擬裝置示意圖，它包括控制閥、壓差螺紋套管、反應(yīng)釜、稠度測定儀和數(shù)控模塊。該裝置可模擬套管裂縫處形成的壓力差，并測試壓差激活合成樹脂堵漏劑的堵漏效果。通過監(jiān)測密封流體的稠度變化，側(cè)向顯示樹脂與固化劑發(fā)生交聯(lián)聚合的反應(yīng)進程。該裝置最高可模擬溫度和壓力分別為200℃和60MPa，報警稠度為100Bc。

圖1 壓差堵漏模擬裝置示意圖

過氧化苯甲酰（BPO）引發(fā)溫度在60～80℃之間。BPO分解產(chǎn)生的自由基會誘導(dǎo)樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[3]。設(shè)定反應(yīng)溫度為75℃，分AB兩次試驗。

①初始壓力為1.0MPa，設(shè)定目標(biāo)壓力為30MPa，將合成堵漏樹脂與微膠囊固化劑按比例混合后加入套管，達到設(shè)定壓力后保持壓力恒定，記錄稠度變化。

②初始壓力為1.0MPa，將合成堵漏樹脂與微膠囊固化劑按比例混合后加入套管，保持溫度壓力恒定，反應(yīng)3小時，記錄稠度變化。

2.結(jié)果與討論

(1)SDBS乳化劑濃度篩選

由于乳液穩(wěn)定性與乳化劑濃度密切相關(guān)，因此，控制乳化劑用量對確保乳液穩(wěn)定性和降低成本至關(guān)重要。通常存在一個最佳乳化劑用量，超過此用量，乳化效果將不再明顯或降低。為在保持乳液穩(wěn)定性的同時降低成本，我們利用Zeta電位及粒度分析儀（DLS）測試不同乳化劑含量的乳液粒徑大小，以確定最佳用量。

圖2可看出隨著乳化劑SDBS含量的增加，乳液粒徑先急劇減小，后緩慢增加。在含量為0.7%時，乳液粒徑達到最小值。這是因為隨著乳化劑用量的增加，形成的膠束和乳膠粒增多，從而導(dǎo)致乳液粒徑變小[4]。當(dāng)乳化劑含量大于0.7%時，膠束數(shù)量已經(jīng)達到飽和，乳液粒徑緩慢增加。因此，我們選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的SDBS作為最佳乳化劑含量。

圖2 乳化劑SDBS濃度對乳液粒徑的影響

(2)乳液微膠囊形貌分析

采用掃描電鏡對微膠囊樣品進行外部形貌表征。圖3為乳液微膠囊的實物圖和電鏡圖，可觀察到微膠囊的形狀均勻規(guī)則，呈現(xiàn)出球形，且微膠囊之間的粘結(jié)較少，展現(xiàn)出較強的分散性，無明顯的微膠囊聚集現(xiàn)象。因為SDBS中的疏水基團吸附在BPO的表面，而水中的苯胺單體則吸附到BPO表面進行聚合和沉降，將芯材完全包裹，使得微膠囊在形成過程中避免了碰撞和粘聚[5]。通過掃描電鏡的結(jié)果分析，進一步證明，選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的SDBS作為最終的乳化劑濃度，用以提高乳液的穩(wěn)定性和微膠囊的分散性。

圖3 合成的乳液膠囊實物和掃描電鏡圖

(3)壓差堵漏模擬分析

如圖4所示，B組稠度在3小時內(nèi)保持恒定，說明微膠囊內(nèi)的BPO未被釋放，樹脂未發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)。而A組稠度于1小時45分鐘時突變，達到20Bc，短時間內(nèi)劇烈攀升，于2小時15分鐘時達到70Bc。隨即終止實驗，避免達到報警稠度。在存在壓差的情況下，微膠囊固化劑發(fā)生破裂，釋放出的BPO與不飽和樹脂發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致稠度突然增加。

圖4 實驗組A和B稠度變化情況圖

在反應(yīng)釜中，0.5小時的壓力已達到35MPa，此時膠囊應(yīng)已破裂。然而直到1小時45分鐘處才顯示稠度的變化，這是樹脂聚合時的“直角稠化”現(xiàn)象[6-7]。因為在自由基引發(fā)劑的作用下，自由基鏈聚合物與不飽和樹脂的雙鍵發(fā)生反應(yīng)生成更加活潑的自由基，促進聚合反應(yīng)的進行。隨著聚合物分子量增加，分子間交聯(lián)的可能性增加，反應(yīng)速率突然加快，形成固態(tài)聚合物[8]。

(4)合成樹脂抗壓抗溫性能

根據(jù)GB/T 2567—2012《樹脂澆鑄體性能試驗方法》，進行樹脂固化體抗壓性能測試[9]。圓柱形標(biāo)樣尺寸為高度25mm、直徑10mm。當(dāng)沿樣品軸向以恒定速率施加壓縮載荷時，樣品被破壞時停止。結(jié)果如圖5所示，試樣抗壓強度達到147.84MPa，該強度遠(yuǎn)超施工作業(yè)的承壓要求，說明其抗壓性能優(yōu)異。

圖5 合成樹脂固化體抗壓性能測試

對合成樹脂固化體進行熱重分析，測定抗溫性能和熱分解溫度。結(jié)果如圖6所示，從TG曲線中可以看出，材料在280℃前的失重率不超過1%，280℃后開始分解，說明其抗溫性能優(yōu)異，在一般工況溫度下材料不會發(fā)生損壞。

圖6 合成樹脂固化體熱重分析曲線

3.結(jié)論

本文提出了一種新的高溫高壓井筒封固方案，采用膠囊隔離固化劑以控制反應(yīng)速度，降低安全風(fēng)險。該方案采用過氧化苯甲酰、聚苯胺和十二烷基苯磺酸鈉制備微膠囊固化劑，最佳乳化劑濃度為0.7%。同時，成功研制了合成樹脂堵漏材料，能在多種溫度和壓差下自適應(yīng)裂縫修復(fù)。該樹脂固化體具有出色的抗壓性能（147MPa）和耐高溫性能（280℃），適用于各種復(fù)雜環(huán)境。壓差激活樹脂堵漏劑為自適應(yīng)封堵技術(shù)提供了新的思路。