鐵銅鈷-水凝膠非均相催化劑的制備及降解性能研究

＊黃操捷 陳銀燁 龔名鮮 沈木坪 唐彥希 羅永晉

（福建師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 碳中和現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)學(xué)院 福建 350117）

近年來，由于工業(yè)化、城市化和人口的快速增長，部分地區(qū)的水資源急劇短缺[1]。隨著工業(yè)化程度的不斷提高，對工業(yè)廢水的治理研究正逐漸成為焦點[2-3]。隨著表面活性劑的生產(chǎn)量和使用量的不斷增加，每年都會有大量的含有表面活性劑的廢水被排放。經(jīng)處理后，仍有污染物會流入飲用水資源中，對人類、動物和水生生物構(gòu)成嚴(yán)重的健康風(fēng)險[4-5]。所以，開發(fā)有效的技術(shù)來處理表面活性劑污染物顯得尤為重要。

目前，人們一直采用吸附、過濾、混凝-絮凝和催化氧化等方法去除廢水中的特征污染物。其中，高級氧化技術(shù)是一種很有前景的水處理方法，通過芬頓反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基攻擊污染物使其降解或礦化，以此克服實際處理中廢水的復(fù)雜性、多樣性和可變性[6]。通常需要在反應(yīng)前調(diào)節(jié)廢水pH值以確保有足夠的Fe(II)來維持芬頓活性，導(dǎo)致處理成本高。而在該體系中引入銅和鈷離子可以很好地解決這一問題。Co（I）和Cu（I）與Fe（III）之間會發(fā)生協(xié)同反應(yīng)，從而促進(jìn)了Fe（II）的再生[7]。此外，Cu（I）還能與過氧化氫反應(yīng)生成羥基自由基，進(jìn)一步提高催化活性[8]。

在傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)中，除了pH值的問題外，還面臨著污泥沉淀的困擾。然而，非均相芬頓催化劑通過高效、可控、廣泛適用及可再生等特點，成功地解決了這一問題[9]。其中，催化劑載體的選擇至關(guān)重要。而水凝膠因其制備成本低、生物相容性好、含氧官能團(tuán)豐富等特點，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[10]，但在廢水處理中僅依靠吸附并不能真正降解有機(jī)污染物。因此，將其作為非均相催化劑載體不僅可以增強(qiáng)催化劑的吸附性能，還能很好地解決污泥沉淀問題。

關(guān)于水凝膠在非均相芬頓系統(tǒng)中的研究目前很少。本研究以水凝膠作為非均相催化劑載體，引入金屬離子改性，以此解決傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)中pH值范圍窄和易產(chǎn)生污泥沉淀的問題。在處理表面活性劑污染物時，通過研究不同pH值和反應(yīng)時間來確定反應(yīng)體系的最佳條件。這項研究將有助于開發(fā)以水凝膠作為載體的非均相芬頓催化系統(tǒng)，用于實際廢水治理。

1.材料與方法

（1）材料。丙烯酰胺，木質(zhì)素磺酸鈉，可溶性淀粉，N'N-亞甲基雙丙烯酰胺，過硫酸銨，七水合硫酸鐵，三水合硝酸銅，六水合硝酸鈷，脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），30%過氧化氫，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO,97%），以上材料均購自阿拉丁生化科技股份有限公司，實驗全程均使用去離子水。

（2）催化劑合成。將1.39g七水合硫酸鐵溶解于1000mL去離子水中（pH為2～3）制備鐵原液（5mmol/L），同理分別將1.208g三水合硝酸銅和1.455g六水合硝酸鈷溶解于1000mL去離子水中（pH為6～7）制備銅原液（5mmol/L）和鈷原液（5mmol/L）。

采用原位自由基共聚交聯(lián)技術(shù)合成鐵，銅鈷-水凝膠，首先在30mL去離子水中加入3g丙烯酰胺攪拌10min使其完全溶解后，依次加入0.15g木質(zhì)素磺酸鈉和0.2g可溶性淀粉在（50±2）℃下加熱攪拌10min（轉(zhuǎn)速為600rpm）。待混合液冷卻后依次加入0.12g過硫酸銨和0.16g N'N-亞甲基雙丙烯酰胺，在（25±2）℃繼續(xù)攪拌10min。最后在混合液中加入5mL的鐵原液并放置于65℃烘箱中加熱2h形成水凝膠。將所得水凝膠切成小塊并放入烘箱中，待水分完全去除后使其在5mL的銅原液和5mL的鈷原液中浸泡2h。再用無水乙醇和去離子水清洗和浸泡水凝膠，最后放入80℃烘箱中除去水分，得到鐵銅鈷-水凝膠（FeCuCo-Hydrogel）。

同理在上述催化劑合成過程中不添加金屬原液，其他反應(yīng)條件不變，制得原-水凝膠（Hydrogel）。

（3）實驗方法。使用AEO-9來模擬表面活性劑廢水，廢水的濃度設(shè)定為1000mg/L。首先，將30mL廢水和0.2g FeCuCo-Hydrogel/Hydrogel催化劑充分混合，然后加入0.35mL過氧化氫溶液開始反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后通過0.45μm水系濾膜對溶液進(jìn)行過濾，所有實驗均在室溫下進(jìn)行。使用島津TOC-V分析儀測定廢水中總有機(jī)碳濃度（TOC），使用連華科技5B-3F-V10快速測試儀測定廢水中化學(xué)需氧量濃度（CODCr），對非均相催化劑進(jìn)行傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）和電子順磁共振波譜儀（EPR）測試。

2.結(jié)果與討論

（1）FTIR測試結(jié)果。圖1展示了兩種水凝膠催化劑的FT-IR圖，在這些光譜中，我們可以觀察到幾個顯著的特征峰。在大約3200cm-1和2920cm-1的位置，我們可以分辨出-OH基團(tuán)和C-H基團(tuán)的伸縮振動特征峰。此外，在1666cm-1和1022cm-1附近出現(xiàn)的波段，可以被歸類為烯烴離子和羧酸根離子的C=C和C-O彎曲振動的特征。這兩個峰的顯著變化指示了金屬離子與C原子的結(jié)合，進(jìn)而產(chǎn)生了Fe=C、Cu=C和Co=C的縱向振動模式。更進(jìn)一步，鐵銅鈷-水凝膠在700～1700cm-1的區(qū)域顯示出與原始水凝膠相比較低的吸收強(qiáng)度。這種變化可能是由于Cu2+、Fe2+和Co2+離子與水凝膠官能團(tuán)之間的靜電作用及它們對水凝膠鍵結(jié)構(gòu)的影響。這種現(xiàn)象不僅反映了金屬離子對水凝膠結(jié)構(gòu)的影響，也揭示了其潛在的催化特性的改變。

圖1 Hydrogel and FeCuCo-Hydrogel傅里葉紅外光譜儀分析

（2）EPR測試結(jié)果。為了探究兩種水凝膠體系中的主要活性氧種（ROS），本研究采用濃度為50mmol/L的DMPO作為自旋俘獲劑。通過EPR測試，我們成功檢測到兩種水凝膠與過氧化氫反應(yīng)時產(chǎn)生的羥基自由基信號。從圖2可以觀測到DMPO-OH信號呈現(xiàn)出典型的四重峰特征（1:2:2:1）。鐵銅鈷-水凝膠所產(chǎn)生的DMPO-OH信號強(qiáng)度顯著高于未改性的原-水凝膠。結(jié)果表明，負(fù)載金屬離子的水凝膠與過氧化氫的反應(yīng)中能夠產(chǎn)生更多的羥基自由基（HO·），從而更有效地降解表面活性劑污染物。

圖2 DMPO捕獲劑對Hydrogel and FeCuCo-Hydrogel的EPR光譜分析

（3）反應(yīng)條件的影響。pH值是決定類芬頓反應(yīng)能否有效處理廢水的一個重要參數(shù)。我們在pH范圍3～10.0的條件下，對兩種水凝膠體系處理表面活性劑廢水中TOC和CODCr的去除效率進(jìn)行了實驗比較。根據(jù)圖3可以觀察到隨著pH值的逐漸升高，鐵銅鈷-水凝膠體系對TOC和CODCr的去除率呈現(xiàn)明顯的上升趨勢。特別是當(dāng)pH值在6至7范圍內(nèi)時，鐵銅鈷-水凝膠體系在處理表面活性劑廢水時，TOC和CODCr的去除率達(dá)到了最大值，分別從初始的70%和73%上升至89%和93%。pH值繼續(xù)升高時，該體系的去除率開始下降，在pH值達(dá)到10時，TOC和CODCr的去除率與pH值為3時相似。表明鐵銅鈷-水凝膠體系在處理中性pH值的廢水時效果最佳，但即便是在酸性或堿性的廢水處理中，也能實現(xiàn)較好的去除效果。因此，在使用鐵銅鈷-水凝膠/過氧化氫體系處理廢水時，可以省去調(diào)節(jié)pH值的步驟，且整個反應(yīng)過程不會產(chǎn)生污泥沉淀，從而有效降低廢水處理成本。

圖3 pH對(a)TOC;(b)CODCr去除率的影響（180min）

圖4研究了反應(yīng)時間對兩種水凝膠體系去除表面活性劑廢水TOC和CODCr污染物的顯著影響。在反應(yīng)的前60min內(nèi)，鐵銅鈷-水凝膠體系在去除污染物方面表現(xiàn)出最高的增長率。這一現(xiàn)象主要歸因于隨著副產(chǎn)物增多，反應(yīng)中活性氧的消耗增大。然而，隨著反應(yīng)時間的延長，該體系對污染物去除效率的增長率開始明顯下降。到達(dá)120min時，鐵銅鈷-水凝膠體系處理效果達(dá)到頂峰，TOC和CODCr的去除率分別達(dá)到了90%和93%。相較之下，原-水凝膠反應(yīng)體系的表現(xiàn)則有所不同。由于該體系中未添加任何金屬離子，其對污染物降解的能力主要受吸附效應(yīng)的影響。原-水凝膠體系對TOC和CODCr的最大去除率分別達(dá)到30%和36%。表明原-水凝膠體系在污染物去除過程中受限于吸附效應(yīng)的特點，這一對比突出了鐵銅鈷-水凝膠體系在快速有效處理表面活性劑污染物方面的優(yōu)勢。

圖4 反應(yīng)時間對(a)TOC;(b)CODCr去除率的影響（pH=6～7）

3.結(jié)論

本研究采用水凝膠作為非均相催化劑的載體，并通過原位自由基共聚交聯(lián)法和浸泡法相結(jié)合，成功制備了鐵銅鈷-水凝膠催化劑。通過FTIR對催化劑表征可得Fe2+、Cu2+和Co2+金屬離子已被有效引入到水凝膠載體中。此外，EPR測試進(jìn)一步確定了催化劑中羥基自由基的信號強(qiáng)度，這一發(fā)現(xiàn)表明催化劑能與過氧化氫產(chǎn)生大量羥基自由基，有效降解廢水中的表面活性劑。最后，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間和廢水的pH值，我們將鐵銅鈷-水凝膠體系與原-水凝膠體系進(jìn)行比較。結(jié)果顯示，鐵銅鈷-水凝膠體系在120min內(nèi)可達(dá)到最大去除效率，并且不產(chǎn)生污泥沉淀，突顯了該體系在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的巨大潛力和實際應(yīng)用價值。