儀器法和手工法測定水源水和生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)的對比研究

＊黃 威

（湘潭中環(huán)水務(wù)有限公司 湖南 411104）

高錳酸鹽指數(shù)是指在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水中某些有機物和無機還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計算氧的消耗量[1]，是反映水中有機及無機可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)[2]。在水源水的檢測標(biāo)準(zhǔn)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）[3]中，推薦的測定方法為《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》（GB 11892—1989）[4]。在生活飲用水的檢測標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）[5]中，推薦的測定方法為《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法（第7部分 有機物綜合指標(biāo)）》（GB/T 5750.7—2023）[6]。兩種檢測方法原理基本相同，都是采用手工滴定法[7]，是比較經(jīng)典的檢測方法，具有精密度好、準(zhǔn)確度高、抗干擾性強的特點，但也存在工作效率低，人員手法對結(jié)果影響較大的問題[8]。

隨著技術(shù)的發(fā)展，高錳酸鹽指數(shù)的測定方法在手工滴定法的基礎(chǔ)上衍生出較多自動化程度更高的方法[9]，較常見的有全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀[10]、分光光度法[11]、連續(xù)流動分析法[12]、氣相分子吸收光譜法[13]等，目的都是為了提升工作效率，減少人工誤差，減輕人力物力消耗，但是各種方法在適用性、成本、效率等方面還有不同[14-15]。本文采用高錳酸鹽指數(shù)全自動分析儀法和手工滴定法對水源水和生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)的含量進(jìn)行對比分析，且探討了氯離子濃度對其測定結(jié)果的影響[16]，為水質(zhì)檢測工作提供方法參考[17]。

1.材料與方法

(1)手工滴定法

①方法原理。在樣品中加入硫酸和已知濃度的高錳酸鉀，100℃沸水浴加熱30min，樣品中某些有機物和無機還原性物質(zhì)與高錳酸鉀氧化反應(yīng)，剩余的高錳酸鉀被過量的草酸鈉還原，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，計算得到樣品中的高錳酸鹽指數(shù)。

②儀器與試劑。儀器：電熱恒溫水浴鍋、計時器、25mL棕色酸式滴定管、250mL錐形瓶等。

試劑：高錳酸指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括（203184、203178、203187、203179，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；高錳酸指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L，BW02095，陜西秦境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)科技中心）；硫酸溶液（1+3，優(yōu)級純）；氯化鈉（優(yōu)級純）；草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c（1/2 Na2C2O4）為0.0100mol/L；高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c（1/5 KMnO4）約為0.01mol/L；不含還原性物質(zhì)的水。

③試驗方法。吸取100.0mL樣品（或適量吸取，用不含還原性物質(zhì)的水稀釋至100mL，混勻）于250mL錐形瓶中，加入5.00mL硫酸溶液（1+3），10.00mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，置于100℃沸水浴加熱（30±2）min。取出錐形瓶，趁熱加入10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液至樣品無色，混勻。隨后，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品溶液至粉紅色，并保持30s不褪色，期間樣品溶液的溫度應(yīng)保持在60～80℃之間。記錄消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。

(2)高錳酸鹽指數(shù)全自動分析儀法

①方法原理。儀器法與手工法的工作原理基本一致，符合國標(biāo)GB 11892—1989和GB 5749—2022的要求，通過電腦軟件自動控制機械臂移動、抓放樣品，自動控制高錳酸鉀和草酸鈉溶液的加液、滴定速率和時間，自動調(diào)節(jié)水浴溫度，自動判斷滴定終點。

②儀器與試劑。儀器：順昕1600B型智能分析系統(tǒng)，設(shè)有：1個恒溫滴定比色位、6通道沸水浴、25個樣品位和樣品機器手臂轉(zhuǎn)移等獨立單元。

其他儀器與試劑同1.1.2。

③試驗方法。參照1.1.3方法，在100.0mL樣品溶液中，儀器自動加入硫酸和高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，由儀器機器手臂自動抓取相應(yīng)序號樣品位上的樣品杯，放置于某一通道100℃的沸水浴中加熱（30±2）min，系統(tǒng)自動加入10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液后，自動滴定至終點，系統(tǒng)自動讀數(shù)、自動計算出樣品中高錳酸鹽指數(shù)。

2.結(jié)果與討論

（1）檢出限。依據(jù)HJ 168—2020[18]的要求，平行7次測定空白樣品值，按公式MDL=t(n-1,0.9)×S，式中：MDL—方法檢出限；n—樣品的平行次數(shù)；t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布值（單側(cè)）；S—7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

計算得到手工法檢出限為0.4mg/L，儀器法檢出限為0.3mg/L，均低于國標(biāo)方法的檢出限0.5mg/L，符合要求。

（2）精密度。使用手工法和高錳酸鹽指數(shù)全自動分析儀器法分別對高錳酸鹽指數(shù)為（2.76±0.27）mg/L、（7.76±0.62）mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測定6次，計算得到標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表1所示。手工法的精密度在5.1%～6.4%，高錳酸鹽指數(shù)全自動分析儀器法的精密度在3.5%～5.0%，兩種檢測方法精密度都較高，均能滿足要求。

表1 精密度比對結(jié)果

（3）準(zhǔn)確度。選用4種高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品（203184、203178、203187、203179），分別用手工法和儀器法重復(fù)測定3次取平均值，結(jié)果如表2所示。從表2可知，兩種方法的測定值均在保證值范圍內(nèi)，手工法的相對誤差在3.9%～6.2%，儀器法的相對誤差在2.3%～7.1%，兩種檢測方法均具有良好的準(zhǔn)確性。

表2 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果

（4）加標(biāo)回收率。抽取4份實際水樣，其中水源水兩份，生活飲用水兩份，使用1000mg/L的高錳酸指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶液（BW 02095）進(jìn)行0.30mg/L、0.80mg/L、1.50mg/L三個濃度水平的加標(biāo)回收實驗，實驗結(jié)果表明，由表3可知兩種方法對實際水樣的測定結(jié)果相近，手工法回收率結(jié)果為91.3%～107%，儀器法結(jié)果為90.0%～107%。兩種方法的回收率都能滿足質(zhì)量控制要求，具有良好的準(zhǔn)確性。

（5）氯離子濃度對結(jié)果的影響。在水質(zhì)監(jiān)測中，水中氯離子的濃度會對高錳酸鹽指數(shù)的測定值產(chǎn)生一定的干擾，氯離子可被酸性高錳酸鉀氧化，高錳酸鉀會因氯離子的存在而被消耗，造成實驗結(jié)果的偏差。因此，抽取1份標(biāo)準(zhǔn)樣品和2份實際水樣（其中湘江湘潭段水源水一份，生活飲用水一份），稱取適量氯化鈉加入實際水樣中，使其中氯離子質(zhì)量濃度分別為5mg/L、15mg/L、40mg/L?？疾觳煌入x子濃度對兩種方法測定高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果的影響。

實驗結(jié)果表明，隨氯離子濃度的上升，采用手工法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（203178，4.51mg/L±0.43mg/L）中高錳酸鹽指數(shù)的結(jié)果維持在4.21～4.59mg/L，均在保證值范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實際水樣中測定值的相對偏差為1.7%～6.5%。采用儀器法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（203178）中高錳酸鹽指數(shù)的結(jié)果維持在4.38～4.75mg/L，均在保證值范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實際水樣中測定值的相對偏差為1.3%～8.8%。表明使用兩種方法測定水源水和生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果基本不受氯離子濃度的影響。

3.結(jié)論

本文采用手工滴定法和高錳酸鹽指數(shù)全自動分析儀法對水源水和生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)的含量進(jìn)行實驗，研究顯示，手工法檢出限為0.4mg/L，高錳酸鹽指數(shù)全自動分析儀器法檢出限為0.3mg/L；手工法的精密度在5.1%～6.4%，高錳酸鹽指數(shù)全自動分析儀器法的精密度在3.5%～5.0%；手工法的相對誤差在3.9%～6.2%，高錳酸鹽指數(shù)全自動分析儀器法的相對誤差在2.3%～7.1%；水源水和生活飲用水的手工法回收率結(jié)果為91.3%～107%，高錳酸鹽指數(shù)全自動分析儀器法結(jié)果為90.0%～107%；且當(dāng)氯離子濃度為5～40mg/L時，兩種方法測定水源水和生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果基本不受氯離子濃度的影響。

手工滴定法耗材簡單，精密度和準(zhǔn)確度較高，是實驗室最常見的檢測手段，但試驗步驟相對復(fù)雜繁瑣，對人員要求較高，較適用于樣品數(shù)量較少的測試。高錳酸鹽指數(shù)全自動分析儀操作簡單、自動化程度高、工作效率高，較適合大批量的樣品測試。兩種方法均能滿足水源水和生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)的檢測要求，可根據(jù)實際工作需要選擇相應(yīng)的檢測方法。