柔性相變材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

＊呂姝叡 胡彩爍 唐炳濤 張宇昂

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 遼寧 116024）

1.柔性相變材料

相變材料（Phase Change Materials，PCMs）是一類基于自身相態(tài)轉(zhuǎn)變進(jìn)行吸熱和放熱的潛熱儲(chǔ)能材料，具有溫度變化小、儲(chǔ)能密度大等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是進(jìn)行熱能儲(chǔ)存和溫度控制的理想材料，在太陽(yáng)能利用、工業(yè)余熱回收利用、建筑節(jié)能、電力調(diào)峰等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用[1]。

相變材料根據(jù)相變方式的不同可分為固-固、固-液、固-氣和液-氣四種類型。其中，固-液相變材料因體積變化小、相變溫度可調(diào)、相變焓值較大等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用更為廣泛[2]。但是固-液相變材料存在漏液的問題，常需要對(duì)其進(jìn)行封裝處理，處理后的相變材料往往具有較強(qiáng)的剛性，易在應(yīng)力作用下發(fā)生斷裂損壞，從而限制了其應(yīng)用范圍。特別是隨著相變材料在智能織物、電子設(shè)備熱管理等領(lǐng)域應(yīng)用的深入，要求相變材料具有更好的柔性，從而增強(qiáng)其與人體或器件的貼合能力，降低接觸熱阻，提高熱管理效率。

與傳統(tǒng)的剛性相變材料相比，柔性相變材料可在保持其性能不變的前提下，進(jìn)行拉伸、彎曲甚至扭轉(zhuǎn)，提高了與復(fù)雜結(jié)構(gòu)表面的接觸面積，同時(shí)增加了材料的抗沖擊性，更加符合實(shí)際應(yīng)用需求[3]。本文以柔性相變材料的結(jié)構(gòu)特征為分類依據(jù)，系統(tǒng)介紹了柔性相變材料的制備方法及其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，旨在為相關(guān)領(lǐng)域研究人員在柔性相變材料方面提供更深層次的參考，并對(duì)其未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

2.柔性相變材料的制備

(1)基于多孔結(jié)構(gòu)的柔性相變材料

柔性多孔材料（如彈性泡沫、多孔碳材料）由于密度低、比表面積大、孔徑分布寬等特點(diǎn)，具有較強(qiáng)的吸附能力，在表面張力和毛細(xì)管力的作用下，可將PCMs物理吸附到材料豐富的孔隙結(jié)構(gòu)中[4]，制備柔性復(fù)合相變材料。

泡沫材料具有成本低、穩(wěn)定性好、可加工性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，大孔隙率的商業(yè)彈性泡沫，如三聚氰胺（MF）泡沫、聚氨酯（PU）泡沫等，常被認(rèn)為是構(gòu)建柔性PCMs的理想基底[5-6]。然而，商業(yè)泡沫存在熱導(dǎo)率低，光吸收能力差等問題，因此常添加其他功能性材料以提高泡沫基柔性PCMs的性能。如圖1（a）所示，Du等人[7]將聚乙二醇（PEG）封裝到由多壁碳納米管（MWCNTs）和聚吡咯（PPy）修飾的MF泡沫中，借助MWCNTs和PPy提高材料在導(dǎo)熱、導(dǎo)電、光吸收等方面的能力，實(shí)現(xiàn)對(duì)光/電信號(hào)的雙重響應(yīng)。Tao等人[8]則利用還原氧化石墨烯（rGO）包裹三聚氰胺海綿骨架（SF），再負(fù)載石蠟（PW），得到柔性復(fù)合相變材料rGO@SF/PW（圖1（b））。該材料具有良好的熱導(dǎo)率（0.46W/m·K）、優(yōu)異的儲(chǔ)熱密度（ΔHm=183J/g）和高效的光熱轉(zhuǎn)換效率（85%）。

圖1 柔性復(fù)合相變材料制備過程的示意圖

碳基材料因其獨(dú)特的高導(dǎo)熱性和本征結(jié)構(gòu)柔性，被廣泛用作柔性PCMs的支撐骨架。為了提高碳材料的力學(xué)性能和吸附能力，常將碳納米管（CNTs）、石墨烯等碳材料組裝成可拉伸/壓縮的柔性三維（3D）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[10]。Chen等人[11]構(gòu)建了分層互聯(lián)的柔性CNTs海綿，可在0.17MPa的低應(yīng)力條件下達(dá)到60%的壓縮應(yīng)變，進(jìn)一步負(fù)載PEG，可制得一種柔性定形相變材料。作者在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了一款熱療口罩，可用于治療過敏性鼻炎。Li等人[12]則將聚丙烯、CNTs和四氧化三鐵按照一定比例混合，制備了具有一定柔性的多孔骨架，再通過真空浸漬的方式負(fù)載石蠟，得到具有良好的柔韌性的復(fù)合PCMs（圖2）。

圖2 柔性復(fù)合相變材料PP/CNTs/Fe3O4/PW的(a)制備示意圖；(b)彎曲強(qiáng)度測(cè)試照[12]

(2)相變纖維

PCMs可以被封裝到具有中空結(jié)構(gòu)或微結(jié)構(gòu)的纖維內(nèi)部，構(gòu)筑微米尺度上的相變纖維。開發(fā)具有優(yōu)異力學(xué)性能的相變纖維對(duì)可穿戴設(shè)備的發(fā)展具有重要意義[13]。

具有中空結(jié)構(gòu)的纖維通常密度低，機(jī)械強(qiáng)度大、易于加工，將PCMs引入中空纖維內(nèi)部時(shí)，常以PCMs為核，聚合物為殼，形成芯-鞘結(jié)構(gòu)[10]。例如，Niu等人[14]將MWCNTs、月桂酸（LA）引入聚氨酯纖維，通過調(diào)節(jié)紡絲液中MWCNTs和LA的加入量控制相變纖維的儲(chǔ)熱能力，其相變焓值可達(dá)124.3J/g，斷裂伸長(zhǎng)率接近650%。Wu等人[15]通過同軸靜電紡絲的方式制備了多級(jí)芯-鞘結(jié)構(gòu)的纖維，將相變組分石蠟（PW）封裝在聚氨酯（PU）纖維中。如圖3所示，在CNTs、PDA和PEDOT:PSS的有序修飾下，可將多層的納米纖維膜粘合在一起，增強(qiáng)膜內(nèi)的相互連接，使纖維的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)到5.07MPa，拉伸應(yīng)變達(dá)264%。

圖3 （a）多級(jí)芯-鞘結(jié)構(gòu)纖維的制備過程的示意圖；（b）同軸靜電紡絲過程的示意圖；（c）纖維芯材相變過程的示意圖；（d）太陽(yáng)能熱效應(yīng)示意圖；（e）焦耳熱效應(yīng)示意圖；（f）各界面間的相互作用力示意圖[15]

與中空纖維相比，具有微結(jié)構(gòu)的纖維常包含豐富的3D多孔網(wǎng)絡(luò)，如氣凝膠纖維。由于多孔結(jié)構(gòu)的高孔隙率和曲折度抑制了熱傳遞過程，導(dǎo)致此類纖維的熱導(dǎo)率較低，因而在保溫隔熱方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[16]。如Liu等人[17]用納米Kevlar纖維（KNF）制備了具有高隔熱性的氣凝膠纖維（0.04W/m·K）。通過負(fù)載相變組分PEG，得到焓值為162J/g的相變纖維。Wang等人[18]則將聚氨酯（PU）引入化學(xué)交聯(lián)的纖維素納米纖維（CNF）氣凝膠中，所得的CNF/PU雜化氣凝膠能夠承受超過自身重量11000倍的拉伸重量。以此為柔性支撐材料，負(fù)載相變組分十八烷，可制備高儲(chǔ)熱密度的相變纖維（相變焓值最高可達(dá)223.3J/g）。

(3)聚合物基柔性相變材料

聚合物基柔性相變材料主要分為兩類，一類是利用物理方法將PCMs嵌入彈性聚合物的分子骨架中形成相變復(fù)合材料；另一類是通過化學(xué)方法將PCMs鏈鍵合到聚合物骨架上，形成具有交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)的本征柔性相變聚合物[19]。

①聚合物基復(fù)合相變材料

聚合物基復(fù)合相變材料通常是以聚合物作支撐分子骨架，利用高分子鏈的纏結(jié)作用力、范德華力或氫鍵作用負(fù)載PCMs，所得的復(fù)合材料不僅柔韌性好，還具有優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性。常用作支撐分子骨架的聚合物包括：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、烯烴嵌段共聚物（OBC）等為代表的熱塑性彈性體[20]，以及以聚二甲基硅氧烷（PDMS）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚乙烯醇（PVA）等為代表的大分子聚合物。表1列舉了部分以聚合物分子為支撐骨架制備的柔性PCMs。

表1 聚合物基柔性相變復(fù)合材料

②本征柔性相變材料

(2)江西省五河中上游河谷平原及主要礦集區(qū)地下水監(jiān)測(cè)站(網(wǎng))建設(shè)項(xiàng)目。2018年5月，江西省國(guó)土資源廳在結(jié)合江西省五河中上游河谷平原區(qū)及主要礦集區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)密度較低，控制精度不高的現(xiàn)狀，結(jié)合現(xiàn)有國(guó)家級(jí)和省級(jí)地下水監(jiān)測(cè)網(wǎng)，委托江西省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站牽頭在江西省贛江、撫河、信江、修水、饒河等五河中上游流域及重點(diǎn)礦山開采區(qū)，建立各縣(市、區(qū))交界區(qū)及重點(diǎn)礦山開采區(qū)監(jiān)測(cè)斷面(點(diǎn))，投入資金2 000萬(wàn)元，建設(shè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)285個(gè)，建立五河中上游河谷平原及水質(zhì)考核斷面133條，區(qū)內(nèi)地下水監(jiān)測(cè)點(diǎn)數(shù)增至456個(gè)，點(diǎn)密度達(dá)0.40個(gè)/100 km2。項(xiàng)目將建立五河中上游流域及重點(diǎn)礦山開采區(qū)地下水水質(zhì)水量監(jiān)測(cè)網(wǎng)。

大部分柔性相變材料在結(jié)晶狀態(tài)時(shí)都面臨剛性增強(qiáng)、柔性減弱的問題，已有的柔性相變材料通常為熱致柔性，在未達(dá)到相變溫度時(shí)仍剛性較大[27]。因此，開發(fā)不受溫度限制的本征柔性相變材料逐漸成為近年來的研究熱點(diǎn)之一。

常用的相變材料聚乙二醇（PEG）含有易化學(xué)改性的雙羥基結(jié)構(gòu)，可與異氰酸酯交聯(lián)，構(gòu)建定形相變聚合物[10]。通過改變聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，可控制PCMs的結(jié)晶度，從而調(diào)節(jié)其儲(chǔ)熱性能和機(jī)械性能，為開發(fā)本征柔性的PCMs提供了解決方案。如圖4所示，Kou等人[28]將三聚氰胺、甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）與PEG進(jìn)行接枝共聚，合成了具有自支撐、可裁剪、可折疊的本征柔性相變薄膜（MTPEG），相變焓值為118J/g。該MTPEG薄膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸應(yīng)變可達(dá)10.7MPa和8.2%，同時(shí)兼具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（＞1000次）。

圖4 （a）MTPEG聚合物的合成方法；（b）MTPEG薄膜的柔性展示照片[28]

在此基礎(chǔ)上，許多研究者還將制備的本征柔性PCMs與CNTs復(fù)合，利用CNTs高長(zhǎng)徑比和高導(dǎo)熱率，提高材料的機(jī)械性能和能量轉(zhuǎn)換效率。Aftab等人[29]通過PEG和六亞甲基二異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)制備了一種固-固相變材料，將其浸漬到CNTs海綿的空隙中，可得到柔性、高導(dǎo)電性的CNTs/PEG復(fù)合相變材料，儲(chǔ)能密度達(dá)132J/g。所制備的柔性PCMs可在低光照強(qiáng)度下觸發(fā)固-固相變，光熱轉(zhuǎn)換效率達(dá)95%。

3.柔性相變材料的應(yīng)用

柔性相變材料不僅可以利用相變過程存儲(chǔ)和釋放能量，還可基于自身柔性適應(yīng)不同物體的形狀變化，其在智能調(diào)溫織物[30]、電子設(shè)備控溫[31]、制備形狀記憶材料[1]等方面的應(yīng)用越來越受到研究者們的關(guān)注。

(1)可穿戴紡織品的熱管理

隨著可穿戴設(shè)備的發(fā)展，對(duì)設(shè)備的智能調(diào)溫性能也有了新的要求。利用柔性相變材料制成的智能調(diào)溫織物可直接調(diào)控人體局部區(qū)域的溫度，以滿足人在不同場(chǎng)景下的溫度需求，將其應(yīng)用于智能可穿戴設(shè)備，可為個(gè)人熱管理提供新的解決方案[1]。

Liu等人[32]通過濕法紡絲的方法制備了石墨烯-氮化硼（GB）復(fù)合纖維，并組裝成自支撐的柔性GB非織造布；然后用真空浸漬的方式將相變材料（如十八烷、二十烷）分散在GB非織造材料豐富的介孔中，制成了具有高負(fù)載量（83%）和高焓值（206J/g）的相變非織造布，將其用于調(diào)溫口罩和智能調(diào)溫服中，可控制織物的溫度在一定時(shí)間內(nèi)保持恒定，實(shí)現(xiàn)冬暖夏涼。

在此基礎(chǔ)上，Niu等人[33]以十八烷為芯層，以具有熱致變色功能的聚氨酯微膠囊為封裝材料，制備了具有熱致變色功能的相變纖維（TPCFs）。所得TPCFs的相變焓值可達(dá)185J/g，同時(shí)兼具可逆的溫度響應(yīng)性和優(yōu)異的柔韌性（斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)800%）。在溫度從20℃上升到40℃的過程中，相變纖維的顏色由紅色變?yōu)榘咨ㄟ^顏色變化可反映TPCFs熱能存儲(chǔ)和釋放的過程，實(shí)現(xiàn)可視化的織物熱管理。Shao等人[34]則用MXene納米片與三聚氰胺泡沫（MF）構(gòu)建了MF@MXene海綿，以此為柔性支撐材料，包覆聚乙二醇（PEG），得到PEG@MF/MXene柔性復(fù)合材料，相變焓值達(dá)194.1J/g，將其進(jìn)一步開發(fā)了的熱眼貼，可作為熱療裝置，與人眼緊密貼合，起到緩解用眼疲勞的作用。

(2)電子設(shè)備的熱管理

相變材料在儲(chǔ)能-釋能的過程中可保持溫度恒定，將其用于電子設(shè)備的熱管理，既可以控制設(shè)備溫度防止熱失控，還可以使溫度分布更加均勻，防止熱積聚，也可以增加熱阻將其用于隔熱，適用場(chǎng)景豐富[35]。

許多研究者將相變材料用于電池的熱管理，輔助電池散熱。Huang等人[36]利用二十烷、OBC和膨脹石墨制成柔性PCMs對(duì)鋰電池組進(jìn)行熱管理，可在10C的放電倍率下，使電池溫度下降了18℃。與傳統(tǒng)的剛性PCMs進(jìn)行對(duì)比，柔性PCMs可以延長(zhǎng)模擬電池組在安全溫度下的使用時(shí)間，具有更好的熱控效率。

除了對(duì)電池進(jìn)行熱管理，相變材料也可用來當(dāng)作電子器件的熱保護(hù)介質(zhì)。Wang等人[37]設(shè)計(jì)了一種柔性的氮化硼（BN）氣凝膠薄膜作絕熱層，再將石蠟（PW）浸入BN氣凝膠薄膜的多孔網(wǎng)絡(luò)中，制得PW-BN相變復(fù)合薄膜。利用BN作絕熱層，減少熱量從電子設(shè)備向人體皮膚的擴(kuò)散；利用石蠟的固-液相變吸收熱量（ΔHm=183J/g），緩沖設(shè)備運(yùn)行造成的溫度變化，將其置于運(yùn)行30min的5G手機(jī)芯片區(qū)，手機(jī)表面溫度從44.6℃驟降至31.5℃，但當(dāng)揭開薄膜后，溫度急劇上升，表明該柔性PCMs薄膜可有效緩沖電子器件溫度的上升。除此之外，還可充分利用材料的柔性，制備具有雙功能的PCMs。Jing等人[38]利用三聚氰胺泡沫（MF）作多孔柔性基底，制備了MF/PW相變復(fù)合材料，基于MF密度低、柔韌性強(qiáng)的特點(diǎn)，MF/PW復(fù)合材料兼具高潛熱和熱致形狀記憶性能。當(dāng)電子主板溫度過高時(shí)（高于PA的相變溫度Tm），PW發(fā)生固-液相變，使得超彈性的MF變形膨脹，從而覆蓋主板，同時(shí)借助材料較大的相變潛熱存儲(chǔ)熱量（ΔHm=134.2J/g），使其表面溫度相對(duì)穩(wěn)定。

4.總結(jié)與展望

本文綜述了近年來柔性相變材料在制備方法和應(yīng)用場(chǎng)景方面的研究進(jìn)展。柔性相變材料較好地解決了傳統(tǒng)相變材料存在的剛性太強(qiáng)、易斷裂損壞、與器件貼合不緊密等問題，在電子設(shè)備熱管理、智能調(diào)溫織物等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。目前，有關(guān)柔性相變材料的柔性機(jī)理研究較少，大規(guī)模應(yīng)用還有一些技術(shù)需要解決，包括建立評(píng)價(jià)相變材料柔性的量化指標(biāo)和測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，幫助改進(jìn)和完善其表征方法；開發(fā)兼具多種功能的柔性相變材料，以適應(yīng)更加復(fù)雜苛刻的應(yīng)用條件；探索低成本、規(guī)?；⒕?xì)化的柔性PCMs生產(chǎn)技術(shù)，為柔性相變材料的大規(guī)模應(yīng)用創(chuàng)造條件。