負(fù)性液晶電致圖案化及其衍射特性

尚小虎， 姜皓譯， 宋振鵬， 劉嬌， 李炳祥

（南京郵電大學(xué) 電子與光學(xué)工程學(xué)院、柔性電子（未來(lái)技術(shù)）學(xué)院， 江蘇 南京 210023）

1 引言

液晶是一種介于固體和液體之間的軟物質(zhì)材料，能夠自組裝成各種功能性微結(jié)構(gòu)圖案。這也使得液晶具有廣泛的應(yīng)用［1-5］，包括激光［6-8］、電光調(diào)控［9-11］、渦旋光束生成［12-13］、光束控制［14-15］、衍射元件［16-17］和液滴運(yùn)輸［18］等。約一個(gè)世紀(jì)前，弗里德里克斯效應(yīng)被首次觀察到，引發(fā)了研究者對(duì)具有物理各向異性的向列相液晶中電響應(yīng)現(xiàn)象的深入探索。電場(chǎng)可以引起向列相液晶指向矢n^的集體重新定向或區(qū)域調(diào)制，這就導(dǎo)致液晶中會(huì)出現(xiàn)空間圖案化。

向列相液晶中的圖案化基于電對(duì)流效應(yīng)，也被稱為電流體動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性，是研究各向異性流體中圖案形成的經(jīng)典系統(tǒng)，這一現(xiàn)象可以用Carr-Helfrich反饋機(jī)制解釋［19-20］。由于熱擾動(dòng)，液晶中的空間電荷受外加電場(chǎng)的作用發(fā)生分離，從而促成渦旋流動(dòng)。在這種條件下，粘性力矩可以平衡向列相液晶的彈性力矩。在偏光顯微鏡下，可以觀察到由液晶指向矢在空間中彎曲而形成的明暗條紋。若不使用正交偏振片，由于聚焦或者散焦效應(yīng)，人們?nèi)匀豢梢杂^察到圖案。液晶自身的物理參數(shù)對(duì)圖案的形成具有重要影響。具有負(fù)介電各向異性和正電導(dǎo)率各向異性的（-，+）型液晶和具有正介電各向異性和負(fù)電導(dǎo)率各向異性的（+，-）型液晶中的圖案形成，可用Carr-Helfrich標(biāo)準(zhǔn)模型解釋，即標(biāo)準(zhǔn)電對(duì)流模型（s-EC）。標(biāo)準(zhǔn)電對(duì)流模型中離子的運(yùn)動(dòng)為指向矢提供了穩(wěn)定的扭矩。當(dāng)對(duì)（-，-）型液晶施加電場(chǎng)時(shí)，其空間電荷的極性以及流動(dòng)方向和粘性扭矩的方向會(huì)發(fā)生相反的變化，無(wú)法提供穩(wěn)定的扭矩，因此不能用標(biāo)準(zhǔn)電對(duì)流模型解釋。指向矢畸變引起的撓曲電極化能夠產(chǎn)生符號(hào)相反的空間電荷，研究人員通過(guò)將標(biāo)準(zhǔn)模型與撓曲電效應(yīng)結(jié)合成功解釋了（-，-）型液晶中圖案的產(chǎn)生［21］。在以往的研究中，已經(jīng)觀察到多種圖案，包括法向條紋［22］、斜條紋［23］、網(wǎng)格圖案［24］、靜脈狀圖案［25］等。Kuar團(tuán)隊(duì)報(bào)道了向列相液晶在高溫和低溫下電對(duì)流圖案的差異，并分析了條紋的形成［25］。Pramod等發(fā)現(xiàn)，在很小的頻率范圍（10～17 Hz）內(nèi)，向列相液晶中出現(xiàn)了3種不同的圖案，這些圖案按照開始形成的電壓（即閾值電壓Uth）遞增的順序表現(xiàn)為縱向條紋、傾斜條紋和法向條紋［26］。液晶也在衍射光柵的研究中有廣泛的應(yīng)用［27-29］。廣東工業(yè)大學(xué)的項(xiàng)穎團(tuán)隊(duì)使用彎核向列相液晶在一定的低頻電壓和溫度下觀察到撓曲電疇，并研究了其相應(yīng)的衍射特性［30］。袁方等通過(guò)采用兩種偏振全息光路實(shí)現(xiàn)了大、小兩種周期的液晶聚合物光柵的制備，通過(guò)級(jí)聯(lián)兩個(gè)光柵，實(shí)現(xiàn)了大角度的光束偏轉(zhuǎn)［31］。然而，基于負(fù)性液晶電致圖案化實(shí)現(xiàn)周期和角度偏轉(zhuǎn)可調(diào)的衍射光柵還需深入研究。

本文旨在探究負(fù)性液晶HNG708600-100中圖案的閾值電壓和形態(tài)特征在溫度和電場(chǎng)條件下的變化。結(jié)果表明，通過(guò)改變電場(chǎng)和溫度可以改變電對(duì)流圖案。圖案的閾值電壓隨著溫度的升高而減小，隨著頻率的升高而增大。圖案的周期會(huì)隨電場(chǎng)的變化而發(fā)生改變，軟方形圖案的周期隨著頻率的升高先減小后增大，而斜條紋的周期隨頻率升高而減小。特別地，斜條紋相對(duì)于初始指向的傾斜角會(huì)隨著電場(chǎng)頻率的變化發(fā)生偏轉(zhuǎn)，在頻率為25～45 Hz時(shí)，呈現(xiàn)約44°的偏轉(zhuǎn)。分析和研究發(fā)現(xiàn)，這些周期性的圖案及對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)可以被等效為衍射光柵。本研究為向列相液晶應(yīng)用于光衍射器件提供了可行方案。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)所使用的液晶材料是向列相液晶HNG708600-100（購(gòu)自江蘇和成顯示科技有限公司）。其物理參數(shù)具體為：T=25 ℃，在λ=589 nm時(shí)Δn=0.09；T=30 ℃，在f=10 kHz時(shí)，σ⊥≈3.4×10-7Ω-1·m-1，ε⊥≈15.4。可以得出，導(dǎo)電區(qū)域跟介電區(qū)域的截止頻率與電荷弛豫的時(shí)間τq相關(guān)，fc=1/τq=σ⊥/ε0ε⊥≈2.5 kHz。所選定的實(shí)驗(yàn)頻率范圍（10～100 Hz）在導(dǎo)電區(qū)域。在此區(qū)域中圖案的產(chǎn)生主要還是來(lái)源于離子的運(yùn)動(dòng)。其相變溫度為TIN=78.4 ℃。實(shí)驗(yàn)中所用液晶盒是兩塊帶有透明氧化銦錫的玻璃基板粘合而成，主要有兩種不同取向的液晶盒：平行取向和垂直取向。玻璃基板上旋涂聚酰亞胺4220（購(gòu)自南京寧萃光學(xué)科技有限公司），通過(guò)單向摩擦玻璃基板得到平行取向的液晶盒。垂直取向的液晶盒通過(guò)玻璃基板上涂有聚酰胺酸4070（購(gòu)自南京寧萃光學(xué)科技有限公司）實(shí)現(xiàn)。液晶盒的厚度為d=8.3 μm，厚度由分散在UV膠中的硅微?？刂?。當(dāng)溫度加熱到向列相液晶HNG708600-100各向同性相時(shí)，通過(guò)毛細(xì)作用灌入液晶盒中。

HNG708600-100的介電常數(shù)ε∥和ε⊥通過(guò)電感、電容、電阻（LCR）測(cè)量?jī)x（4284 A， Hewlett-Packard）分別在垂直取向的液晶盒和平行取向的液晶盒中測(cè)量得到。如圖1（a）所示，溫度從T=30 ℃升高至T=70 ℃時(shí)，ε⊥=15.4減小為ε⊥=12.0，而ε∥基本保持不變。因此，Δε=ε∥-ε⊥隨著溫度的升高而逐漸降低。如圖1（b）所示，在T=25 ℃時(shí)，負(fù)性液晶HNG708600-100的介電各向異性Δε=-11.6；在T=50 ℃時(shí)，Δε=-8.9；T=75 ℃時(shí)，Δε=-6.2。

為了得到基于指向矢調(diào)控的場(chǎng)誘導(dǎo)圖案，將信號(hào)發(fā)生器（RIGOL DG4162）與函數(shù)放大器（Aigtek ATA2041）連接來(lái)提供正弦交流電。所施加電壓的幅值和頻率使用數(shù)字示波器（RIGOL DS1202）進(jìn)行控制。實(shí)驗(yàn)中，所施加電場(chǎng)的方向與液晶盒表面垂直。實(shí)驗(yàn)溫度由熱臺(tái)（HCS402）和溫度控制器（mK2000B） （兩者均購(gòu)自Instec公司）控制并結(jié)合偏光顯微鏡（Nikon ECLIPSE Ci-POL）對(duì)電對(duì)流圖案進(jìn)行表征。

3 主要結(jié)果與分析討論

為表征負(fù)性液晶HNG708600-100中的電對(duì)流圖案，在不擊穿液晶盒的情況下，對(duì)液晶施加頻率為10～100 Hz的交流電壓。如圖2（a）所示，T=70 ℃時(shí)，從偏光顯微鏡可觀察到軟方形（P1）、斜條紋（P2）和靜脈狀（P3） 3種圖案。當(dāng)電壓U＜Uth（電壓小于圖案形成的閾值電壓）時(shí)，液晶指向矢沿著摩擦取向方向，因此在正交偏振片的偏光顯微鏡視野中出現(xiàn)全黑；頻率f=30 Hz、U=12.6 V時(shí)，液晶中出現(xiàn)規(guī)則排布的軟方形圖案，其排列方式與初始指向矢平行或垂直；U=16.2 V時(shí)，觀察到傾斜于初始指向矢的斜條紋；U=48.0 V時(shí)，產(chǎn)生密集排布的靜脈狀圖案。如圖2（b）所示，T=40 ℃時(shí)，觀察到軟方形、斜條紋和不規(guī)則圖案（P4）。頻率f=30 Hz、電壓U＜Uth時(shí)，液晶指向矢的方向仍與摩擦取向方向一致；U=21.8 V時(shí)，出現(xiàn)類似于T=70 ℃時(shí)的軟方形圖案，但其周期要小于T=70 ℃時(shí)的周期；U=24.2 V時(shí)，同樣出現(xiàn)斜條紋，但不同溫度下斜條紋對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)不同；不同的是，U=44.0 V時(shí)，沒有觀察到靜脈狀圖案，而是產(chǎn)生了不規(guī)則圖案。實(shí)驗(yàn)中外加電場(chǎng)的頻率小于截止頻率，所以工作的區(qū)域?yàn)殡x子運(yùn)動(dòng)為主導(dǎo)的導(dǎo)電區(qū)域。這里觀察到的圖案P1和P2可以用標(biāo)準(zhǔn)電對(duì)流模型解釋。在標(biāo)準(zhǔn)電對(duì)流情況下，一般觀察到的是周期性排列的條紋。低電壓條件下，出現(xiàn)的P1是由方向互相垂直的兩條紋組合產(chǎn)生；更高的電壓下，出現(xiàn)的圖案P2是一些傾斜的條紋；繼續(xù)增大電壓，將會(huì)產(chǎn)生在標(biāo)準(zhǔn)電對(duì)流模型基礎(chǔ)上的二階不穩(wěn)定性，從而產(chǎn)生了圖案P3和P4。這些圖案的產(chǎn)生不屬于非標(biāo)準(zhǔn)電對(duì)流模型，因?yàn)榉菢?biāo)準(zhǔn)電對(duì)流圖案主要為縱向圖案（與初始指向矢平行或成很小的角度）。對(duì)于圖2（a，b）中的插圖，我們使用ImageJ對(duì)圖案進(jìn)行傅里葉變換（FFT），且在圖3～圖5對(duì)圖案相應(yīng)的衍射特性進(jìn)行了分析。以上結(jié)果表明，固定頻率f=30 Hz，在溫度T=70 ℃和T=40 ℃時(shí)，隨著電壓的升高，HNG708600-100產(chǎn)生的電對(duì)流圖案由規(guī)則逐漸變成不規(guī)則。隨后，我們分別對(duì)各溫度條件下圖案閾值電壓隨頻率的變化進(jìn)行了分析，如圖2（c）所示。T=70 ℃時(shí)，軟方形圖案和斜條紋的閾值電壓在10～100 Hz范圍內(nèi)沒有很大變化，而靜脈狀圖案的閾值電壓隨頻率的升高而減?。籘=60 ℃時(shí)，圖案的閾值電壓隨著頻率的升高有小幅度的上升；T=40 ℃時(shí)，圖案閾值電壓隨頻率升高明顯增大。實(shí)驗(yàn)中，圖案的產(chǎn)生順序?yàn)椋很浄叫?、斜條紋、靜脈狀圖案或不規(guī)則圖案。圖2（d）顯示了同種圖案在不同溫度下的閾值電壓變化。隨頻率升高，Uth總體呈增加趨勢(shì)。當(dāng)f≤30 Hz、T=30 ℃時(shí)，軟方形圖案與斜條紋圖案的閾值電壓最高，而T=50 ℃時(shí)閾值電壓最低。特別地，如圖2（d）P4所示，不規(guī)則圖案的閾值電壓在T=40 ℃時(shí)最大。在f＞30 Hz時(shí)，軟方形與斜條紋圖案的閾值電壓在T=70 ℃時(shí)最小，T=30 ℃時(shí)最大。f=100 Hz時(shí)，在T=30 ℃條件下出現(xiàn)軟方形和斜條紋圖案的閾值電壓比T=70 ℃時(shí)分別增大約50 V和80 V。不規(guī)則圖案在T=30 ℃時(shí)的閾值電壓比T=40 ℃時(shí)增大了約60 V。頻率和溫度都會(huì)影響圖案的閾值電壓。隨著溫度的降低，圖案的閾值電壓增大，并且這一趨勢(shì)在更高頻率下更為明顯，這與以往一些電對(duì)流圖案形成的研究結(jié)果相吻合［32-33］。

圖2 向列相液晶HNG708600-100中電對(duì)流圖案的POM圖及對(duì)應(yīng)的衍射圖。（a） f=30 Hz， T=70 ℃；（b） f=30 Hz，T=40 ℃，圖案：P1（軟方形）、P2（斜條紋）、P3（靜脈狀圖案）、P4（不規(guī)則圖案），插圖顯示了每個(gè)圖案的衍射特性；（c） T=70 ℃、T=60 ℃和T=40 ℃時(shí)，不同圖案的閾值電壓；（d） 同種圖案在不同溫度條件下的閾值電壓：軟方形、斜條紋、不規(guī)則圖案。指向矢的初始方向?yàn)樗椒较?，顯微鏡的起偏器與檢偏器垂直，白色箭頭為摩擦取向方向，液晶盒厚度d=8.3 μm，圖中的比例尺都為25 μm。Fig.2 POM images of patterns in nematic liquid crystal material（ HNG708600-100）.（ a） f=30 Hz， T=70 ℃；（ b） f=30 Hz， T=40 ℃， Patterns： P1（ soft square）， P2（ oblique rolls）， P3（skewed varicose）， and P4（ irregular patterns）. The inset pictures show the diffraction characteristics for each pattern；（c）Threshold voltages of different patterns at T=70 ℃， T=60 ℃ and T=40 ℃；（d） Threshold voltages of patterns at different temperature： soft square， oblique rolls and irregular patterns. The initial director is horizontal， the analyzer and polarizer are aligned perpendicularly， the thickness of cell d=8.3 μm， and the scale bars are all 25 μm.

圖3 （a） 不同頻率下軟方形的POM圖，插圖為相應(yīng)的衍射圖；（b） 軟方形圖案沿x軸的光強(qiáng)分布；（c）在f=40 Hz時(shí)，周期Px和Py隨電壓的變化；（d） 周期Px和Py、衍射斑間距Lx和Ly隨頻率的變化。T=40 ℃，指向矢的初始方向?yàn)樗椒较颍壕Ш泻穸萪=8.3 μm，圖中的比例尺都為25 μm。Fig.3 （a） POM images of various soft square at different frequencies， and the inset pictures show the corresponding diffraction patterns； （b） Intensity distribution of the soft square pattern along with x axis. （c） Periodicity Px and Py as a function of voltage at f=40 Hz； （d） Periodicity Px and Py， diffraction spot spacing Lx and Ly as a function of frequency. T=40 ℃， the initial director is horizontal， the thickness of cell d=8.3 μm， and all the scale bars are 25 μm.

軟方形和斜條紋的周期性指向（光軸）可以等效為光柵結(jié)構(gòu)，如光柵方程式（1）所示：

其中：d0為光柵常數(shù)，θ為衍射角，m為衍射級(jí)次，λ為入射光波長(zhǎng)（632.8 nm），設(shè)定光柵與接收屏距離為23.5 cm。由此，可以推導(dǎo)出零級(jí)與一級(jí)衍射斑間距滿足公式（2）：

其中，D為衍射斑間距。

圖3展示了T=40 ℃時(shí)軟方形圖案及其衍射圖樣隨電場(chǎng)的變化情況。如圖3（a）所示，頻率分別為20 Hz、50 Hz和80 Hz時(shí)的軟方形圖案插圖為相應(yīng)的衍射圖樣。圖3（b）展示了圖案沿x軸的光強(qiáng)分布，也反映了圖案沿x軸的周期大小。如圖3（a，b）所示，不同電場(chǎng)條件下圖案周期是不同的，因此我們分別探究了電壓和頻率對(duì)周期的影響。結(jié)果顯示，軟方形圖案的周期幾乎不受施加電壓的影響，部分原因可能是電壓范圍比較窄，最大值與最小值的比值約為1.1。具體來(lái)說(shuō)，在f=40 Hz時(shí)，電壓從18.3 V升高到20.3 V，軟方形沿x軸和y軸的周期保持Px≈4.67 μm和Py≈6.21 μm，如圖3（c）所示。而圖案周期隨頻率的改變表現(xiàn)出不同的結(jié)果。如圖3（d）所示，f=10 Hz時(shí)，Px≈9.19 μm，Py≈7.57 μm；f=40 Hz時(shí)，Px≈4.67 μm，Py≈6.21 μm；f=100 Hz時(shí)，Px≈7.32 μm，Py≈7.2 μm。隨著頻率升高，圖案沿x軸與y軸方向的周期Px和Py都出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，且沿x軸的變化更為明顯。因此，相應(yīng)的衍射斑間距會(huì)隨著頻率的升高先增大后減小。f=10 Hz時(shí)，Lx≈16.2 mm，Ly≈19.6 mm；f=40 Hz時(shí)，Lx≈31.8 mm，Ly≈23.9 mm；f=100 Hz時(shí)，Lx≈20.3 mm，Ly≈20.7 mm。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，T=40 ℃時(shí)，斜條紋的周期可以通過(guò)改變電場(chǎng)來(lái)調(diào)節(jié)。圖4（a）顯示了f=70 Hz和U=34.4 V時(shí)，斜條紋沿法線方向k的光強(qiáng)變化，插圖為斜條紋及其衍射圖。斜條紋的一個(gè)周期包括光強(qiáng)的一個(gè)極大值和一個(gè)次極大值，并且?guī)缀醪皇茈妷旱挠绊?。固定f=70 Hz，電壓從32.7 V增大到34.7 V，斜條紋周期穩(wěn)定于P≈8.57 μm，如圖4（b）所示。斜條紋的周期與頻率呈線性關(guān)系。隨著頻率從10 Hz增大到100 Hz，斜條紋的周期從P≈13.22 μm減小到P≈7.59 μm，圖案相應(yīng)的衍射斑間距（L）從L≈11.25 mm增加到L≈19.59 mm，如圖4（c）所示。

溫度會(huì)改變圖案的閾值電壓和形態(tài)特征，而且能夠影響圖案對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)。最后，我們比較了T=60 ℃和T=40 ℃時(shí)斜條紋隨電場(chǎng)的變化情況。如圖5所示，不同溫度條件下，斜條紋相對(duì)于初始指向矢的傾斜角度（αT，T表示實(shí)驗(yàn)溫度）在電場(chǎng)頻率變化時(shí)呈現(xiàn)不同的變化。當(dāng)U=16.9 V、T=60 ℃時(shí)，斜條紋與初始指向矢夾角（α60）隨著頻率的增加發(fā)生偏轉(zhuǎn)，如圖5（a）所示。當(dāng)頻率從30 Hz升高到43 Hz時(shí)，α60從-10.0°偏轉(zhuǎn)到24.6°。我們又系統(tǒng)地研究了在T=40 ℃時(shí)和T=60 ℃時(shí)的αT，如圖5（b）所示。發(fā)現(xiàn)當(dāng)頻率從25 Hz增大到45 Hz時(shí)，α40基本不發(fā)生變化，α60從-17.5°偏轉(zhuǎn)到26.8°。隨后，我們進(jìn)一步探究了在T=60 ℃條件下，不同電壓對(duì)傾斜角度的影響，如圖5（c）所示。當(dāng)電壓從U=15.0 V增大到U=19.0 V、f=30 Hz時(shí)，α60保持在-9.6°；f=40 Hz時(shí)，α60約為16.5°。最后，我們又探究了T=60 ℃時(shí)，不同頻率對(duì)斜條紋周期的影響。在U=16.9 V時(shí)，當(dāng)頻率f=25 Hz增加到f=44 Hz，斜條紋周期略微減小但仍保持在P≈11.10 μm；在U=19.0 V時(shí)，頻率從f=45 Hz升高到f=65 Hz，斜條紋的周期逐漸減小，從P≈10.62 μm到P≈9.12 μm；在U=21.5 V時(shí)，從f=65 Hz的P≈9.10 μm減小到f=73 Hz的P≈8.84 μm。

圖5 （a） 當(dāng)U=16.9 V時(shí)，不同頻率下斜條紋的POM圖（ f=30，34，43 Hz），插圖為相應(yīng)的衍射圖；（b） T=60 ℃、U=16.9 V時(shí)，斜條紋傾斜角度（α60） 隨頻率的變化；T=40 ℃、U=23.0 V時(shí)，α40隨頻率的變化；（c） 在 f=30 Hz和 f=40 Hz時(shí)， α60隨電壓的變化；（d） T=60 ℃時(shí)， 斜條紋的周期P隨頻率的變化。指向矢的初始方向?yàn)樗椒较?，液晶盒厚度d=8.3 μm，圖中比例尺都為25 μm。Fig.5 （a） POM images of oblique rolls at U=16.9 V and different frequency（ f=30， 34， 43 Hz） and corresponding diffraction characteristics；（ b） Variations of α60 with frequency at T=60 ℃ and U=16.9 V； α40 at T=40 ℃ and U=23.0 V；（c） Variations α60 of oblique rolls with respect to the director with voltage at f=30 Hz and f=40 Hz；（d）， P changed with the frequency at T=60 ℃. The initial director is horizontal， the thickness of cell d=8.3 μm，and the scale bars are all 25 μm.

4 結(jié)論

本文在不同溫度下研究了負(fù)性液晶HNG708600-100中電對(duì)流圖案，并證明了通過(guò)調(diào)控電場(chǎng)條件可以實(shí)現(xiàn)軟方形、斜條紋和靜脈狀圖案相互轉(zhuǎn)換。此外，相同圖案的閾值電壓在不同溫度下會(huì)有很大的變化。當(dāng)f=100 Hz，軟方形在T=30 ℃時(shí)的閾值電壓比T=70 ℃時(shí)增大了約50 V；斜條紋的閾值電壓增大了約80 V；溫度從T=40 ℃降低到T=30 ℃，不規(guī)則圖案的閾值電壓也增大了約60 V。在T=40 ℃時(shí)，軟方形和斜條紋的周期幾乎不受施加電壓的影響，但會(huì)隨著頻率的升高出現(xiàn)變化。尤其值得注意的是，在T=60 ℃時(shí)，在一個(gè)小的頻率范圍內(nèi)（25～45 Hz），斜條紋相對(duì)于初始指向矢的傾斜角度會(huì)隨著頻率的升高而產(chǎn)生44.3°偏轉(zhuǎn)。

本工作探究了圖案隨著外部電場(chǎng)的周期和傾斜角度的變化，并分析了圖案的衍射特性。這種基于向列相液晶中電場(chǎng)可調(diào)諧的圖案形成為使用向列相液晶作為周期和角度可調(diào)光柵提供了可行的思路。