藍(lán)相液晶對(duì)聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子熒光性能的影響

陳影， 段然， 許子言， 唐瑞琪， 童穎萍， 趙東宇

（北京航空航天大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 北京 100191）

1 引言

藍(lán)相液晶由于其高度有序的自組裝三維晶格結(jié)構(gòu)被看作為一種三維光子晶體，具有可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光子帶隙。同時(shí)憑借其固有的液晶特性，藍(lán)相液晶具有對(duì)外部刺激的高度可調(diào)諧性，包括其晶格取向［1］、光子帶隙［2］、晶體結(jié)構(gòu)［3］和雙折射在內(nèi)的性質(zhì)均可在外場(chǎng)的作用下被調(diào)制?；谏鲜鰞?yōu)點(diǎn)，藍(lán)相液晶被認(rèn)為是最有潛力的光子晶體材料之一［4-6］。然而，藍(lán)相液晶結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定導(dǎo)致了其較窄的穩(wěn)態(tài)溫域，嚴(yán)重限制了藍(lán)相的應(yīng)用。為拓寬藍(lán)相溫域，研究人員提出一系列方法［7-9］，其中最常用的方法是通過(guò)聚合物網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定藍(lán)相液晶［10］，這一方法進(jìn)一步開(kāi)拓了藍(lán)相液晶在防偽、傳感、刺激響應(yīng)材料等方面的應(yīng)用前景［11-14］。在過(guò)去的幾年里，研究者們一直在努力研發(fā)基于藍(lán)相液晶的軟光子晶體材料，旨在創(chuàng)造出能在機(jī)械力、電場(chǎng)和光等外部刺激下改變其結(jié)構(gòu)色的智能材料。然而，很少有研究將熒光物質(zhì)引入藍(lán)相液晶體系以拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。此外，熒光強(qiáng)度的可調(diào)諧性對(duì)于主動(dòng)發(fā)光顯示器等設(shè)備至關(guān)重要。光子帶隙的調(diào)節(jié)可以影響熒光發(fā)射強(qiáng)度，因此，具有可調(diào)諧光子帶隙的藍(lán)相液晶在這些應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大的潛力。

傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光材料通常在溶液狀態(tài)下展現(xiàn)出卓越的發(fā)光性能，然而在聚集狀態(tài)下，它們的發(fā)光性能會(huì)急劇下降。這種由聚集引起的發(fā)光猝滅現(xiàn)象被稱為聚集誘導(dǎo)猝滅（Aggregation-Caused Quenching， ACQ），這一現(xiàn)象嚴(yán)重限制了有機(jī)發(fā)光材料的實(shí)際應(yīng)用［15］。2001年，唐本忠課題組發(fā)現(xiàn)一系列的噻硌分子在溶液狀態(tài)下沒(méi)有熒光，但在聚集狀態(tài)下具有明顯的熒光現(xiàn)象，并將其總結(jié)為聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation-Induced Emission，AIE）［16］。在稀溶液中，分子幾乎不發(fā)光。但當(dāng)它們聚集在一起時(shí)，發(fā)光顯著增強(qiáng)，熒光量子產(chǎn)率也有所提高。具有這種性質(zhì)的發(fā)光基團(tuán)被定義為AIE基元（AIEgen）。一些典型的AIEgen包括四苯基乙?。═etraphenylethene，TPE）和六苯基噻硌（Hexaphenylsilole，HPS）等具有特定螺旋槳狀結(jié)構(gòu)的化合物?；诜肿觾?nèi)運(yùn)動(dòng)受限（Restriction of Intramolecular Motions，RIM）機(jī)理［17］及分子結(jié)構(gòu)剛硬化 （Structural Rigidification，SR）原理，AIE體系已得到很大發(fā)展。由于AIE材料獨(dú)特的聚集發(fā)光性質(zhì)，它們已被廣泛應(yīng)用于光電器件、生物成像及熒光傳感等領(lǐng)域［18-20］。

一般而言，液晶分子是由剛性單元與柔性基團(tuán)連接而成，具有AIE性質(zhì)的發(fā)光液晶的設(shè)計(jì)通常也遵循這一原則。因此，將柔性的烷基鏈或烷氧基鏈與剛性的AIE核連接起來(lái)是構(gòu)建具有AIE性質(zhì)的發(fā)光液晶的有效手段之一［21-23］。在AIE熒光分子中，四苯基乙烯因其較高的固態(tài)發(fā)光效率和多功能性，已被廣泛用于構(gòu)建AIE液晶。

我們?cè)谇捌诠ぷ髦邪l(fā)現(xiàn)，膽甾相液晶對(duì)于AIE分子具有一定的熒光增強(qiáng)作用［24］?；贏IE分子的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限機(jī)理以及膽甾相液晶和藍(lán)相液晶分子排列的相似性，本文將AIE分子TPE-PPE引入藍(lán)相液晶體系，系統(tǒng)研究并歸納了手性添加劑含量對(duì)藍(lán)相液晶相轉(zhuǎn)變行為和光子帶隙位移情況的影響，同時(shí)探究了藍(lán)相液晶對(duì)TPE-PPE熒光性能的影響，并提出了相關(guān)熒光增強(qiáng)效應(yīng)的假說(shuō)。這在目前的研究中鮮有報(bào)道，對(duì)更好地理解藍(lán)相液晶以及其相關(guān)應(yīng)用發(fā)展具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料及表征設(shè)備

本文所采用的材料包括以下成分：二氯甲烷、四氫呋喃、氫氧化鈉溶液以及常見(jiàn)分析純?cè)噭?，?lái)自北京化學(xué)試劑公司；向列相液晶HTG-135200，由江蘇和成顯示有限公司提供；向列相液晶BHR20400，由北京八億時(shí)空液晶科技股份有限公司提供；可聚合液晶單體C6M，由江蘇和成顯示有限公司提供；手性化合物R811、R5011，由石家莊誠(chéng)志永華顯示材料有限公司提供；非液晶性可聚合單體1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），由梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司提供；光引發(fā)劑安息香雙甲醚（I-651），由百靈威科技有限公司提供；聚集誘導(dǎo)發(fā)光熒光分子TPE-PPE由本實(shí)驗(yàn)室成員合成。上述材料結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 所用實(shí)驗(yàn)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structural formula of the experimental materials used

實(shí)驗(yàn)采用偏光顯微鏡（Olympus BX51）搭載THMS600型精確控溫冷熱臺(tái)，并通過(guò)復(fù)享光學(xué)CMS光譜擴(kuò)展口搭載光纖光譜儀ULS2048x64，可在精確控溫條件下觀察液晶織構(gòu)和相變行為并實(shí)時(shí)測(cè)量樣品的反射光譜。熒光光譜儀（FS5）搭載mK2000B型精確控溫冷熱臺(tái)，可在精確控溫條件下測(cè)量樣品升降溫過(guò)程中的熒光光譜。

2.2 樣品制備

取用兩片未經(jīng)過(guò)取向處理的ITO玻璃基板，將導(dǎo)電面相對(duì)，中間用兩片厚度約為20 μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）薄膜隔開(kāi)，用以控制液晶層厚度。而后用膠水封住邊框并留出液晶灌注口，得到無(wú)取向?qū)拥目找壕Ш小?/p>

將混合物材料以一定的比例稱量，放入10 mL玻璃瓶中，加入適量的二氯甲烷溶劑，在超聲波清洗機(jī)中超聲10 min，使混合物中分子完全溶解。再將玻璃瓶放入真空干燥箱中干燥10 h，溫度設(shè)定為60 ℃，使二氯甲烷完全揮發(fā)，最終得到均勻混合的藍(lán)相液晶前驅(qū)體。

將液晶混合物與液晶盒加熱至清亮點(diǎn)以上溫度，用移液槍或針管取適量液晶混合物涂在液晶盒的灌注口處，液晶混合物將在毛細(xì)作用和壓力差的共同作用下被均勻吸入液晶盒中。最后用膠封住灌注口，完成樣品的灌注。

將灌注藍(lán)相液晶的液晶盒放置于精確控溫冷熱臺(tái)上。首先加熱至清亮點(diǎn)以上的溫度，以3 ℃/min的速度降溫至接近藍(lán)相相態(tài)的溫度，再以0.1 ℃/min的速率降溫至藍(lán)相。待藍(lán)相的織構(gòu)穩(wěn)定后，在需要的溫度下，以365 nm的紫外點(diǎn)光源照射樣品，光照強(qiáng)度為20 mW/cm2。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同手性藍(lán)相液晶體系的相轉(zhuǎn)變行為及光子禁帶的溫度依賴性

本實(shí)驗(yàn)采用的聚合物藍(lán)相液晶體系由4部分組成：向列相液晶、手性添加劑、液晶性的可聚合單體以及非液晶性的可聚合單體。其中，液晶性的可聚合單體C6M在體系中的作用相當(dāng)于向列相液晶，可參與藍(lán)相雙螺旋柱結(jié)構(gòu)的自組裝。液晶性的可聚合單體不參與雙螺旋柱結(jié)構(gòu)的自組裝，而是位于藍(lán)相液晶結(jié)構(gòu)的缺陷處，起到穩(wěn)定藍(lán)相結(jié)構(gòu)并拓寬溫域的作用［25］。由于藍(lán)相液晶的晶格常數(shù)在數(shù)百納米的量級(jí)上，與可見(jiàn)光波長(zhǎng)相當(dāng)，因此其可被視為一種三維光子晶體，其反射波長(zhǎng)，即光子帶隙（Photonic Bandgap， PBG）可用式（1）表示：

其中：n為平均折射率，a為藍(lán)相簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)或體心立方結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)，d為晶面距離，θ為入射光與晶面［hkl］之間的角度，h、k、l為米勒常數(shù)。

在藍(lán)相液晶體系中，手性添加劑是影響其光子帶隙的主要因素。因此，我們制備了具有不同手性添加劑含量的藍(lán)相液晶體系，來(lái)探究手性添加劑含量對(duì)于藍(lán)相的相轉(zhuǎn)變行為和光子帶隙的溫度依賴性的影響。將樣品從略高于清亮點(diǎn)的溫度開(kāi)始以0.1 ℃/min的速率冷卻，通過(guò)偏光顯微鏡實(shí)時(shí)觀察樣品的相態(tài)變化，并通過(guò)顯微鏡搭載的光纖光譜儀對(duì)樣品的光子帶隙進(jìn)行同步監(jiān)測(cè)。如表1所示，對(duì)于手性添加劑R5011濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為3.2%、3.4%、3.6%、3.8%的4種藍(lán)相液晶預(yù)混物，其藍(lán)相溫域范圍基本保持一致。

表1 樣品HTG135200/R5011/C6M/TMPTA/TPE-PPE復(fù)合體系的成分組成及藍(lán)相溫域Tab.1 Composition and blue phase temperature range of sample HTG135200/R5011/C6M/TMPTA/TPE-PPE composite system

我們對(duì)這一系列藍(lán)相復(fù)合物體系的織構(gòu)及反射性質(zhì)分別進(jìn)行討論。其中，樣品T8N32的手性添加劑含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為3.2%，隨著溫度的下降，于79.3 ℃進(jìn)入藍(lán)相。藍(lán)相Ⅲ在光學(xué)織構(gòu)上顯示出如同烏云狀的深色陰影，反射不遵循布拉格定律，反射較弱，在反射圖譜中觀察不到明顯的反射峰。隨著溫度下降，T8N32在78.5 ℃時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)藍(lán)相Ⅱ的織構(gòu)，如圖2（a）所示。藍(lán)相Ⅱ的反射波長(zhǎng)隨溫度的降低逐漸藍(lán)移，至77.5 ℃時(shí)藍(lán)移了約20 nm，同時(shí)藍(lán)相Ⅰ在此溫度下開(kāi)始出現(xiàn)，其反射波長(zhǎng)約為575 nm，此時(shí)藍(lán)相Ⅱ與藍(lán)相Ⅰ的織構(gòu)并存。繼續(xù)降溫至74.5 ℃時(shí)，藍(lán)相Ⅱ織構(gòu)完全消失，藍(lán)相Ⅰ較剛出現(xiàn)時(shí)略有藍(lán)移。由于藍(lán)相Ⅱ完全轉(zhuǎn)化為藍(lán)相Ⅰ，藍(lán)相Ⅰ的反射強(qiáng)度有了顯著增強(qiáng)。但至藍(lán)相結(jié)束前的71 ℃時(shí)，藍(lán)相Ⅰ的反射波長(zhǎng)又從564 nm紅移至616 nm，如圖2（b）中紫色曲線所示。

圖2 樣品T8N32： （a） 降溫過(guò)程中的POM圖像；（b） 反射波長(zhǎng)的溫度依賴性；樣品T8N34： （c） 降溫過(guò)程中的POM圖像；（d） 反射波長(zhǎng)的溫度依賴性；樣品T8N36： （e） 降溫過(guò)程中的POM圖像；（f） 反射波長(zhǎng)的溫度依賴性；樣品T8N38： （g） 降溫過(guò)程中的POM圖像；（h） 反射波長(zhǎng)的溫度依賴性。Fig.2 Sample T8N32： （a） POM images during cooling process； （b） Temperature dependence of reflected wavelength；Sample T8N34： （c） POM images during cooling process； （d） Temperature dependence of reflected wavelength；Sample T8N36： （e） POM images during cooling process；（f） Temperature dependence of reflected wavelength；Sample T8N38： （g） POM images during cooling process； （h） Temperature dependence of reflected wavelength.

樣品T8N34的手性添加劑含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為3.4%，如圖2（c）和（d）所示，其藍(lán)相Ⅱ織構(gòu)于77.6 ℃時(shí)出現(xiàn)，此時(shí)反射波長(zhǎng)約為470 nm。繼續(xù)降溫至74 ℃時(shí)，反射波長(zhǎng)輕微藍(lán)移至452 nm，同時(shí)在該溫度下藍(lán)相Ⅰ出現(xiàn)，其反射波長(zhǎng)位于約520 nm處。隨著溫度持續(xù)降低，藍(lán)相Ⅱ織構(gòu)在72.5 ℃時(shí)消失。至70.5 ℃時(shí)，藍(lán)相Ⅰ的光子帶隙從531 nm位移至573 nm。

兩種樣品對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)手性的增加使得藍(lán)相Ⅰ出現(xiàn)的溫度降低，但對(duì)藍(lán)相Ⅱ的存在溫域無(wú)明顯影響，藍(lán)相Ⅱ的反射波長(zhǎng)在其存在溫域內(nèi)有小范圍藍(lán)移，這可能與手性添加劑的螺旋扭曲力（Helical Twisting Power，HTP） 隨溫度變化的依賴性有關(guān)。隨著溫度降低，手性添加劑R5011的螺旋扭曲力逐漸增大，導(dǎo)致藍(lán)相晶格常數(shù)減小，進(jìn)而使反射波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移。此外，值得關(guān)注的是，兩個(gè)體系在藍(lán)相結(jié)束前的較窄溫度區(qū)間內(nèi)均出現(xiàn)了藍(lán)相Ⅰ對(duì)應(yīng)光子帶隙紅移的現(xiàn)象，這可能要?dú)w因于降溫過(guò)程中藍(lán)相Ⅰ的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的形變。由于此時(shí)體系內(nèi)僅存在藍(lán)相Ⅰ的結(jié)構(gòu)，隨著溫度降低，其晶格常數(shù)增大，導(dǎo)致反射波長(zhǎng)紅移。

對(duì)于樣品T8N36，當(dāng)系統(tǒng)中手性添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至3.6%時(shí)，如圖2（e）、（f）所示，在整個(gè)降溫過(guò)程中，藍(lán)相Ⅱ織構(gòu)于76.8 ℃時(shí)出現(xiàn)，反射波長(zhǎng)約為440 nm，至72.5 ℃時(shí)略有藍(lán)移，約為425 nm，并且藍(lán)相Ⅰ在該溫度下出現(xiàn)，其反射波長(zhǎng)約為478 nm。在71.7 ℃時(shí)，藍(lán)相Ⅱ消失，藍(lán)相Ⅰ的反射波長(zhǎng)隨著溫度降低逐漸紅移，在70 ℃時(shí)約為525 nm，較剛出現(xiàn)時(shí)紅移了約50 nm。在70 ℃后，其反射波長(zhǎng)略有紅移，但趨勢(shì)較之前已大為減緩。

樣品T8N38的手性添加劑含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）提升到了3.8%，從圖2（g）、（h）可以看到，其藍(lán)相體系的相轉(zhuǎn)變行為出現(xiàn)了較大變化。在降溫過(guò)程中，進(jìn)入藍(lán)相溫域后并未觀察到藍(lán)相Ⅱ的織構(gòu)，至73.0 ℃時(shí)在POM圖像中出現(xiàn)了藍(lán)相Ⅰ的織構(gòu)，并且在反射圖譜中觀察到了對(duì)應(yīng)的反射波長(zhǎng)。至藍(lán)相溫域結(jié)束前，觀察到了藍(lán)相Ⅰ反射波長(zhǎng)的紅移，這與上述樣品的行為類似。

綜合上述樣品的結(jié)果來(lái)看，隨著手性添加劑含量的提高，藍(lán)相體系的藍(lán)相Ⅰ及藍(lán)相Ⅱ的反射波長(zhǎng)范圍均向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)，如圖3所示。此外，當(dāng)手性添加劑含量提升到一定數(shù)值，即體系的手性到達(dá)某一值時(shí)，會(huì)出現(xiàn)由藍(lán)相Ⅲ向藍(lán)相Ⅰ的直接轉(zhuǎn)變，而在整個(gè)藍(lán)相溫域內(nèi)不出現(xiàn)藍(lán)相Ⅱ。

圖3 不同手性添加劑含量的藍(lán)相體系對(duì)應(yīng)的藍(lán)相Ⅰ及藍(lán)相Ⅱ的反射波長(zhǎng)的溫度依賴性Fig.3 Temperature dependence of the reflection wavelength of blue phase Ⅰ and blue phase Ⅱ corresponding to the blue phase system with different chiral dopant

在以往的研究中，關(guān)于藍(lán)相系統(tǒng)的手性對(duì)其相轉(zhuǎn)變行為和光子禁帶的影響很少被探究，尤其是忽略了手性添加劑的含量對(duì)藍(lán)相Ⅰ和藍(lán)相Ⅱ的相轉(zhuǎn)變及光子禁帶的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，具有不同手性添加劑含量的藍(lán)相體系，其藍(lán)相Ⅱ的存在溫域基本一致。在降溫過(guò)程中，其反射帶隙在存在溫域內(nèi)有約20 nm的藍(lán)移。然而，藍(lán)相Ⅰ的行為與系統(tǒng)手性大小密切相關(guān)。以樣品T8N32為例，在進(jìn)入藍(lán)相溫域僅1.8 ℃后便出現(xiàn)藍(lán)相Ⅰ。在降溫過(guò)程中，藍(lán)相Ⅰ表現(xiàn)出與藍(lán)相Ⅱ類似的輕微反射帶隙藍(lán)移。但當(dāng)藍(lán)相Ⅱ反射帶隙完全消失，系統(tǒng)中僅存在藍(lán)相Ⅰ后，其反射帶隙表現(xiàn)出較大幅度（約50 nm）的紅移。對(duì)于其他組分含量相同的藍(lán)相體系，手性添加劑的含量影響藍(lán)相Ⅰ在整個(gè)藍(lán)相溫域內(nèi)出現(xiàn)的溫度。隨著系統(tǒng)手性的增加，藍(lán)相Ⅰ出現(xiàn)的溫度降低。當(dāng)手性增加到一定程度時(shí)，如樣品T8N38，在降溫過(guò)程中，系統(tǒng)中不出現(xiàn)藍(lán)相Ⅱ，而是直接出現(xiàn)藍(lán)相Ⅰ。

3.2 藍(lán)相液晶體系對(duì)聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子熒光性能的影響

具有AIE性質(zhì)的熒光分子TPE-PPE被引入藍(lán)相液晶體系，使該體系不僅具有了結(jié)構(gòu)色的特征，同時(shí)也獲得了熒光特性。此外，作為四苯基乙烯類熒光分子，TPE-PPE的4個(gè)苯環(huán)由單鍵連接至中心的乙烯基元上，苯環(huán)可以相對(duì)乙烯雙鍵旋轉(zhuǎn)或扭轉(zhuǎn)，這些分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)充當(dāng)了將激發(fā)態(tài)以非輻射性質(zhì)衰減至基態(tài)的弛豫通道。然而，在聚集態(tài)下，上述分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)被束縛，阻斷了非輻射弛豫通道，從而使得熒光增強(qiáng)。因此，在液晶分子的自組裝結(jié)構(gòu)，尤其是高度扭曲的藍(lán)相雙螺旋柱結(jié)構(gòu)中，TPE-PPE可以獲得顯著的熒光增強(qiáng)。此外，TPE-PPE作為具有液晶性的熒光分子，其液晶特性使其與液晶分子的相容性較高，從而在液晶體系中的溶解度較普通熒光分子有所提升。

通過(guò)穩(wěn)態(tài)熒光光譜與POM圖像探究了TPEPPE在該藍(lán)相液晶體系中的溶解度。如圖4所示，隨著TPE-PPE含量的升高，體系的熒光發(fā)射位置基本沒(méi)有變化，均位于約500 nm處。此外，當(dāng)TPE-PPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.2%時(shí)，體系的熒光強(qiáng)度隨著TPE-PPE的含量增加呈線性增強(qiáng)的趨勢(shì)，在TPE-PPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)熒光強(qiáng)度達(dá)到最大。當(dāng)TPE-PPE在體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加至2%時(shí)，體系的熒光強(qiáng)度反而較TPEPPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的體系有所降低。

圖4 （a）具有不同含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TPE-PPE的藍(lán)相液晶體系的PL圖譜 （λex=365 nm）；（b） TPE-PPE含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）與藍(lán)相液晶體系熒光強(qiáng)度的關(guān)系；（c） 具有不同含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TPE-PPE的藍(lán)相液晶體系在365 nm紫外燈下的照片。Fig.4 （a） PL spectra （λex=365 nm） of BPLC system with different content （mass fraction） of TPE-PPE； （b） Relationship between TPE-PPE content （mass fraction） and fluorescence intensity of BPLC system； （c） Photos of BPLC system with different content （mass fraction） of TPE-PPE under 365 nm UV light.

通過(guò)圖4（c）可以看出，在TPE-PPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的熒光圖像中有部分較為明亮的斑點(diǎn)，這與TPE-PPE析出導(dǎo)致的局部熒光強(qiáng)度增強(qiáng)相對(duì)應(yīng)。應(yīng)該注意的是，結(jié)晶后的TPE-PPE雖然具有更高的熒光強(qiáng)度，但并不利于整體熒光強(qiáng)度的提升，反而會(huì)導(dǎo)致體系的熒光強(qiáng)度下降。為了探究藍(lán)相液晶體系對(duì)具有AIE性質(zhì)的熒光分子熒光性能的影響，我們選擇了0.8%的TPE-PPE摻雜濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。同時(shí)，結(jié)合藍(lán)相液晶體系的相轉(zhuǎn)變行為和光子禁帶，對(duì)該復(fù)合體系的熒光性質(zhì)進(jìn)行了綜合研究。

首先，對(duì)具有不同含量手性摻雜劑的藍(lán)相體系熒光強(qiáng)度進(jìn)行了探究。當(dāng)藍(lán)相體系中手性添加劑的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為3.2%時(shí)，從圖5（b）可以看到，在85～79 ℃的降溫過(guò)程中，體系的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這是由于TPE-PPE的熒光強(qiáng)度高度依賴于溫度，隨著溫度的降低，激發(fā)電子通過(guò)無(wú)輻射衰變返回基態(tài)的可能性降低，從而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。在剛由各向同性相轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)相時(shí)，最先出現(xiàn)的是藍(lán)相Ⅲ，盡管其沒(méi)有形成規(guī)則的晶格結(jié)構(gòu)，但相對(duì)于各向同性相來(lái)說(shuō)，仍限制了AIE分子的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，從而具有一定的熒光增強(qiáng)效應(yīng)。在接下來(lái)的降溫過(guò)程中，熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)，但當(dāng)藍(lán)相轉(zhuǎn)變?yōu)槟戠尴鄷r(shí)出現(xiàn)了熒光強(qiáng)度下降的現(xiàn)象，這可以證明相對(duì)于膽甾相來(lái)說(shuō)，藍(lán)相的自組裝結(jié)構(gòu)對(duì)于該熒光分子的熒光發(fā)射有著一定的增強(qiáng)作用。

圖5 樣品T8N32： （a） 不同溫度下的PL光譜；（b） PL強(qiáng)度的溫度依賴性；（c） 77.5 ℃和 （d） 74.5 ℃時(shí)的熒光圖譜和反射圖譜 ；（e） 藍(lán)相Ⅰ光子帶隙與熒光強(qiáng)度的關(guān)系；（f） 降溫過(guò)程中藍(lán)相Ⅰ和藍(lán)相Ⅱ的光子帶隙位置與熒光強(qiáng)度增速 （λex=365 nm）。Fig.5 Sample T8N32： （a） PL spectra at different temperatures； （b） Temperature dependence of PL intensity；Fluorescence and reflection spectra at （c） 77.5 ℃ and （d） 74.5 ℃； （e） Relationship between the photon band gap and fluorescence intensity of blue phase Ⅰ；（f） Photon band gap position and fluorescence intensity growth rate of BP Ⅰand BP Ⅱ during the cooling process （λex=365 nm）.

如圖5（c）和（d）所示，在77.5 ℃和74.5 ℃時(shí)，在熒光圖譜對(duì)應(yīng)的波段觀察到一定的強(qiáng)度降低，并且其兩側(cè)熒光強(qiáng)度有一定的增強(qiáng)，此時(shí)其光子帶隙分別位于508 nm（藍(lán)相Ⅱ）和560 nm（藍(lán)相Ⅰ）處?？梢钥吹?，藍(lán)相液晶體系的光子帶隙對(duì)熒光強(qiáng)度有一定的影響。在光子帶隙中心，熒光發(fā)射被抑制，而帶隙兩側(cè)的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。根據(jù)費(fèi)米定律，自發(fā)輻射速率與光子態(tài)密度成正比。在光子禁帶的內(nèi)部，其對(duì)應(yīng)頻率的光子態(tài)密度降低，自發(fā)輻射速率減緩，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度降低；在光子禁帶邊緣，由于光子態(tài)密度的增加，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。

對(duì)于該樣品，其藍(lán)相Ⅰ的光子帶隙調(diào)諧范圍遠(yuǎn)離熒光發(fā)射峰，而藍(lán)相Ⅱ的光子帶隙出現(xiàn)在熒光發(fā)射峰附近，可以觀察到不同相態(tài)下光子帶隙對(duì)于熒光強(qiáng)度的影響。同時(shí)，在降溫過(guò)程中，整個(gè)藍(lán)相溫域內(nèi)均呈現(xiàn)較高的熒光增速。由于相態(tài)重疊溫域較寬，各相態(tài)下熒光強(qiáng)度的增速難以進(jìn)行直觀比較。由圖5（e）和（f）可知，77.5 ℃時(shí)藍(lán)相Ⅰ出現(xiàn)，其光子禁帶位于熒光發(fā)射峰的邊緣，在約76 ℃時(shí)熒光增速明顯提高，這可以歸因于光子禁帶對(duì)于其邊緣熒光發(fā)射的增強(qiáng)效應(yīng)?？梢杂^察到，藍(lán)相Ⅰ的光子禁帶在570 nm附近體系的熒光強(qiáng)度增速要小于光子禁帶紅移時(shí)的增速，也就是說(shuō)，伴隨著藍(lán)相Ⅱ的消失，藍(lán)相Ⅰ紅移，體系的熒光強(qiáng)度會(huì)有一個(gè)明顯的上升。

樣品T8N34在降溫過(guò)程中的熒光強(qiáng)度變化與T8N32類似，整體呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，如圖6所示。當(dāng)液晶從藍(lán)相轉(zhuǎn)變?yōu)槟戠尴鄷r(shí)，熒光強(qiáng)度先下降，隨后隨著溫度降低而增強(qiáng)。這表明藍(lán)相液晶體系對(duì)AIE分子的熒光有增強(qiáng)效應(yīng)。對(duì)于該樣品，藍(lán)相Ⅰ和藍(lán)相Ⅱ的光子禁帶分別位于熒光發(fā)射峰的兩側(cè)。由于藍(lán)相Ⅱ的光子禁帶位置的熒光發(fā)射較弱，因此沒(méi)有觀察到明顯的熒光增強(qiáng)或抑制效應(yīng)。但在穩(wěn)態(tài)熒光圖譜中，可以觀察到藍(lán)相Ⅰ的光子禁帶產(chǎn)生的熒光增強(qiáng)或抑制。在藍(lán)相溫域內(nèi)，T8N34的熒光強(qiáng)度增速隨著溫度降低而逐漸提高，見(jiàn)圖6（c），在約76 ℃附近觀察到了與圖5（f）中約77 ℃處類似的熒光強(qiáng)度增速提高，這可能歸因于藍(lán)相Ⅱ的出現(xiàn)。較之藍(lán)相Ⅲ的雙螺旋柱結(jié)構(gòu)，藍(lán)相Ⅱ的由雙螺旋柱進(jìn)一步自組裝的簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)對(duì)于具有AIE性質(zhì)的熒光分子的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)有著更強(qiáng)的限制作用，從而其熒光強(qiáng)度增速有一個(gè)較為明顯的升高。73 ℃時(shí)的熒光增速提高可歸因于藍(lán)相Ⅰ的出現(xiàn)。離開(kāi)藍(lán)相Ⅱ溫域后，藍(lán)相Ⅰ的光子帶隙紅移，此時(shí)熒光強(qiáng)度增速明顯提高。

圖6 樣品T8N34： （a）不同溫度下的PL光譜；（b） PL強(qiáng)度的溫度依賴性；（c） 降溫過(guò)程中藍(lán)相Ⅰ和藍(lán)相Ⅱ的光子帶隙位置與熒光強(qiáng)度增速 （λex=365 nm）。Fig.6 Sample T8N34：（a） PL spectra at different temperatures；（b） Temperature dependence of PL intensity；（c） Photon band gap position and fluorescence intensity growth rate of BP Ⅰ and BP Ⅱ during the cooling process （λex=365 nm）.

當(dāng)體系中手性添加劑濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）增加到3.6%時(shí)，藍(lán)相Ⅰ的光子帶隙調(diào)諧范圍與TPEPPE的熒光發(fā)射峰相匹配。從圖7可以看到，在降溫過(guò)程中，進(jìn)入藍(lán)相后的熒光增速有明顯的上升；隨后藍(lán)相Ⅱ出現(xiàn)，熒光強(qiáng)度增速有所放緩；至藍(lán)相Ⅰ出現(xiàn)時(shí)，光子帶隙正處于最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)中心，其抑制了熒光強(qiáng)度的繼續(xù)增強(qiáng)，整體的熒光強(qiáng)度有一個(gè)短暫的平穩(wěn)階段。由圖7（c）可知，在71 ℃時(shí)，藍(lán)相Ⅰ的光子帶隙紅移至510 nm，隨后熒光強(qiáng)度增速顯著提高，并且與光子帶隙重疊區(qū)域的熒光發(fā)射均受到了抑制。同樣，在69.2 ℃時(shí)也可以觀察到光子帶隙對(duì)于熒光發(fā)射的影響?？傮w來(lái)看，藍(lán)相Ⅱ階段的熒光強(qiáng)度增速要低于藍(lán)相Ⅰ階段。并且在降溫過(guò)程中，離開(kāi)藍(lán)相溫域，體系轉(zhuǎn)變?yōu)槟戠尴嗪?，熒光?qiáng)度有一個(gè)明顯的下降，隨后緩慢上升。在圖7（d）中，在藍(lán)相Ⅱ出現(xiàn)后的約76.2 ℃處，可以觀察到與T8N32和T8N34類似的熒光增速提高。對(duì)于該體系，藍(lán)相Ⅰ與藍(lán)相Ⅱ重疊溫域較窄，在藍(lán)相Ⅱ溫域結(jié)束前的0.8 ℃時(shí)藍(lán)相Ⅰ出現(xiàn)并迅速紅移，相對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度增速也迅速提高，這與樣品T8N32和T8N34在降溫過(guò)程中的熒光行為一致。

圖7 樣品T8N36： （a） 不同溫度下的PL光譜；（b） PL強(qiáng)度的溫度依賴性；（c） 在74.5 ℃時(shí)的熒光圖譜和反射圖譜；（d）在降溫過(guò)程中藍(lán)相Ⅰ和藍(lán)相Ⅱ的光子帶隙位置與熒光強(qiáng)度增速 （λex=365 nm）。Fig.7 Sample T8N36： （a） PL spectra at different temperatures； （b） Temperature dependence of PL intensity； （c） Fluorescence spectrum and reflection spectrum at 74.5 ℃； （d） Photon band gap position and fluorescence intensity growth rate of BP Ⅰ and BP Ⅱ during cooling process （λex=365 nm）.

由圖8可知，當(dāng)體系中手性添加劑濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為3.8%時(shí)，與手性較低的系統(tǒng)相比，該藍(lán)相體系對(duì)于TPE-PPE的熒光增強(qiáng)效應(yīng)減弱了許多，在藍(lán)相階段的熒光增速與其余相態(tài)下的增速?zèng)]有明顯差異，僅在剛進(jìn)入藍(lán)相溫域以及藍(lán)相Ⅰ出現(xiàn)時(shí)觀察到一定程度的熒光增速提高；并且在離開(kāi)藍(lán)相區(qū)間進(jìn)入膽甾相時(shí)，有一定程度的熒光強(qiáng)度下降。

圖8 樣品T8N38： （a） 不同溫度下的PL光譜；（b） PL強(qiáng)度的溫度依賴性 （λex=365 nm）。Fig.8 Sample T8N38： （a） PL spectra at different temperatures； （b） Temperature dependence of PL intensity （λex=365 nm）.

為了進(jìn)一步確認(rèn)光子帶隙紅移與熒光強(qiáng)度增速的關(guān)系，我們研究了另一種溫域較寬的藍(lán)相液晶體系BHR20400/R811（表2），并向其中引入0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的TPE-PPE。結(jié)合穩(wěn)態(tài)熒光光譜與反射圖譜研究了其由各項(xiàng)同性相緩慢降溫至藍(lán)相溫域以及膽甾相溫域時(shí)的光子帶隙和熒光強(qiáng)度的變化。隨著系統(tǒng)中手性添加劑R811量的增加，藍(lán)相溫域有所拓寬，并且整體溫域向室溫方向移動(dòng)。

表2 樣品BHR20400/R811/TPE-PPE復(fù)合體系的成分組成及藍(lán)相溫域Tab.2 Composition and blue phase temperature range of sample BHR20400/R811/TPE-PPE composite system

由圖9可以觀察到，R30在進(jìn)入藍(lán)相區(qū)間后，其藍(lán)相Ⅰ與藍(lán)相Ⅱ幾乎同時(shí)出現(xiàn)。由于藍(lán)相Ⅱ的光子帶隙強(qiáng)度較弱且存在溫域較窄，其對(duì)于熒光強(qiáng)度的影響可以忽略。在55 ℃時(shí)，藍(lán)相Ⅰ的光子帶隙紅移，體系的熒光強(qiáng)度增速有所提高；并且在52.5 ℃時(shí)，光子帶隙穩(wěn)定在約645 nm，熒光增速趨于穩(wěn)定。在樣品R35中，同樣可以觀察到，在藍(lán)相Ⅰ的光子帶隙紅移后，體系的熒光強(qiáng)度增速迅速提高，并且位移幅度大于R35，增速提高的趨勢(shì)也更為明顯。

圖9 樣品R30： （a） PL強(qiáng)度的溫度依賴性；（b）在降溫過(guò)程中藍(lán)相Ⅰ的光子帶隙與其熒光強(qiáng)度增長(zhǎng)速率的關(guān)系；樣品R35： （c） PL強(qiáng)度的溫度依賴性；（d）在降溫過(guò)程中藍(lán)相Ⅰ的光子帶隙與其熒光強(qiáng)度增長(zhǎng)速率的關(guān)系；樣品R8N34： （e） 不同溫度下的PL光譜；（f） PL強(qiáng)度的溫度依賴性 （λex=365 nm）。Fig.9 Sample R30： （a） Temperature dependence of PL intensity；（b） Relationship between the photon band gap of BPⅠand its fluorescence intensity growth rate during the cooling process； Sample R35： （c） Temperature dependence of PL intensity； （d） Relationship between the photonic band gap of BP Ⅰ and the growth rate of its fluorescence intensity during the cooling process；Sample R8N34： （e） PL spectra at different temperatures； （f） Temperature dependence of PL intensity （λex=365 nm）.

最后，通過(guò)將傳統(tǒng)ACQ分子R6G引入藍(lán)相體系，進(jìn)一步確認(rèn)了藍(lán)相內(nèi)的熒光增強(qiáng)來(lái)自于熒光分子的AIE性質(zhì)。基于HTG135200藍(lán)相液晶體系，配制了引入R6G的液晶預(yù)混物，記為R8N34，其配比與T8N34一致，僅將TPE-PPE替換為了R6G。如圖9（e）和（f）所示，測(cè)試了R8N34在降溫過(guò)程中的PL光譜，體系的熒光強(qiáng)度與溫度呈線性關(guān)系。隨著溫度下降，熒光強(qiáng)度線性增強(qiáng)，在藍(lán)相溫域內(nèi)沒(méi)有觀察到熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。

由上述內(nèi)容我們提出假設(shè)，如圖10所示，AIE分子部分參與藍(lán)相液晶體系的自組裝。參與雙螺旋柱組裝的TPE-PPE分子由于RIM效應(yīng)，較未參與自組裝的分子，其熒光強(qiáng)度有所提高。同時(shí)，藍(lán)相的晶格常數(shù)增大，表現(xiàn)為光子帶隙的紅移。伴隨著該過(guò)程，有更多的TPE-PPE分子參與雙螺旋柱結(jié)構(gòu)的自組裝，進(jìn)而使得熒光增強(qiáng)。TPE-PPE分子在藍(lán)相體系中參與自組裝時(shí)，存在對(duì)應(yīng)的光子帶隙范圍。當(dāng)螺旋扭曲力過(guò)大時(shí)，藍(lán)相的晶格常數(shù)較小，使TPE-PPE分子無(wú)法參與自組裝，從而使得熒光增強(qiáng)效果不明顯，這在樣品T8N38中得到了體現(xiàn)。

圖10 藍(lán)相液晶體系對(duì)TPE-PPE的熒光增強(qiáng)效應(yīng)示意圖Fig.10 Schematic diagram of the fluorescence enhancement effect of BPLC system on TPE-PPE

4 結(jié)論

本文探究了手性添加劑含量對(duì)于藍(lán)相液晶體系相轉(zhuǎn)變行為和光子帶隙位移的影響，及具有不同手性添加劑的藍(lán)相液晶體系對(duì)于AIE液晶熒光分子TPE-PPE的熒光增強(qiáng)效應(yīng)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出：一方面，在藍(lán)相的自組裝過(guò)程中，對(duì)于具有不同手性添加劑的體系，藍(lán)相Ⅱ的存在溫域基本一致。伴隨降溫過(guò)程，在其存在溫域內(nèi)有著輕微的藍(lán)移。隨著系統(tǒng)手性的增加，藍(lán)相Ⅰ出現(xiàn)的溫度降低，但當(dāng)藍(lán)相Ⅱ反射帶隙完全消失，系統(tǒng)中僅存在藍(lán)相Ⅰ后，其反射帶隙表現(xiàn)出在較窄溫域范圍內(nèi)較大幅度的紅移。另一方面，藍(lán)相液晶體系對(duì)TPE-PPE有著一定的熒光增強(qiáng)效應(yīng)。這是由于藍(lán)相液晶高度扭曲的分子排列限制了TPE-PPE的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，阻斷了非輻射弛豫通道，從而使熒光增強(qiáng)。在整個(gè)藍(lán)相溫域內(nèi)，藍(lán)相Ⅰ反射帶隙紅移，體系的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。由此我們提出假設(shè)，TPE-PPE分子部分參與藍(lán)相液晶體系的自組裝。參與雙螺旋柱組裝的TPE-PPE分子由于RIM效應(yīng)，其熒光強(qiáng)度有所提高。同時(shí)，藍(lán)相Ⅱ消失后，藍(lán)相Ⅰ光子帶隙紅移，即藍(lán)相Ⅰ的晶格常數(shù)增大，使更多的TPEPPE分子參與雙螺旋柱結(jié)構(gòu)的自組裝，進(jìn)而體系的熒光發(fā)射增強(qiáng)。以上實(shí)驗(yàn)分析為今后聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子摻雜藍(lán)相液晶體系的建立進(jìn)行了有益的探究。