銅含量對SnBi58合金性能的影響

何 歡，武 信，秦俊虎，張 欣，方 舒

(云南錫業(yè)新材料有限公司，云南 昆明 650501 )

隨著集成電路(IC)產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，自動駕駛、5G通訊、AI技術(shù)等，不斷影響著我們的生活，推進人類的進步。新型基礎(chǔ)設(shè)施的搭建更趨向于數(shù)字化與智能化。放眼全球經(jīng)濟，集成電路的消費市場僅次于石油和汽車，位居前三。集成電路與芯片愈來愈小，精度愈來愈高，在這種情況下普通焊料對基板耐溫的要求更嚴苛，低溫焊料成了行業(yè)內(nèi)關(guān)注的焦點[1-4]。有研究表明，在SnBi合金中，二者無法形成化合物，而是以固溶體的形式存在的[5]。Sn-Bi共晶合金SnBi58具有低熔點、低成本、無晶須、潤濕性好、高強度等特點，已在國內(nèi)外有較多使用[6]。但是，Bi脆性大，這一特性是由它的晶格決定的，且SnBi合金熔程大而存在凝固偏析，導(dǎo)致了焊點的可靠性差，含量較高時還會導(dǎo)致延展性差[7]。目前常用的SnBi系焊料有SnBi58、SnBi35Ag1、SnBi57Ag1，它們被應(yīng)用于二次回流焊、多層板釬焊、防雷設(shè)備、LED焊接、熱敏電子元器件、高頻頭等特殊元件焊接中[8-9]。由于Ag的價格昂貴，為了降低成本，有研究者在非共晶合金中加入Cu，可有效改善其力學性能與焊點可靠性[10-11]。本研究在共晶合金中加入不同含量的Cu，探究其對SnBi58合金的影響，這對Sn-Bi系低溫合金配方的研究有一定指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 主要材料與設(shè)備

材料：錫錠，云南錫業(yè)云湘礦冶有限公司；鉍錠，郴州雄創(chuàng)有色金屬有限公司；純銅絲、純銅，長沙湘杰金屬貿(mào)易有限公司。

設(shè)備：RGM-3010型萬能材料試驗機，深圳瑞格爾儀器有限公司；DSC131evo型差示掃描量熱分析儀，SETARAM；Must SYSTEMⅡ型潤濕天平，深圳市衡鵬瑞和科技有限公司；Axio Scope A1型金相顯微鏡，Zeiss；EG-02KA型環(huán)境試驗箱，廣州五所環(huán)境儀器有限公司。

1.2 實驗方法

先將純銅和純錫按質(zhì)量比在真空高溫爐中熔煉成SnCu10中間合金，再將鉍錠、錫錠、SnCu10中間合金按質(zhì)量比由熔點從低到高的順序依次投入SM-600型無鉛熔錫爐中，待其完全熔化后攪拌均勻，熔化溫度為 300 ℃，保溫 1 h 后再次攪拌并將溫度保持在250±2 ℃ 進行試樣澆鑄。

1.3 測試方法

1.3.1 拉伸力學測試

將合金澆鑄成標準啞鈴狀試樣拉伸棒(如圖1所示)，使用RGM-3010型萬能材料試驗機測試合金的拉伸性能。在20±2 ℃，50%±5%RH條件下進行拉伸試驗，拉伸速度為 5mm/min。

圖1 試樣拉伸棒

1.3.2 熔化特性測試

使用DSC131evo型差示掃描量熱分析儀進行合金熔化溫度范圍測定，保護氣氛為 0.2 MPa 氮氣，合金質(zhì)量為18±2 mg，升溫速率為 5 K/min，降溫速率為 10 K/min。

1.3.3 潤濕性測試

使用Must SYSTEMⅡ型潤濕天平進行測定，以 30 mm×Ф0.8 mm 的純銅絲為焊接基材(銅絲在使用前需用10%的鹽酸活化去除氧化膜，再用無水乙醇清洗后干燥處理)，使用KESTER 985-M型助焊劑，焊接溫度為 250 ℃，基材浸入深度 3 mm，浸入速度 10 mm/s，浸入時間 3 s 測定焊料的潤濕性。

1.3.4 鋪展率測試

稱取 0.006 g 本公司研制的YT-JJ400型助焊劑置于 50 mm×50 mm×0.5 mm 的磷脫氧銅片中央(銅片在使用前需用10%的鹽酸活化去除氧化膜，再用無水乙醇清洗后干燥處理)，將0.3±0.03 g 近似球形的合金試樣放在助焊劑上，加熱臺設(shè)置溫度 250 ℃，將銅片預(yù)熱 3 s 后放在加熱臺上保持 30 s 完成焊接形成焊點。每個合金含量測試5個樣品，測量合金的焊后高度取平均值，按公式(1)～(3)計算鋪展率。

(1)

(2)

(3)

式中：SR為鋪展率，%；D為將試樣看作是球型時所對應(yīng)球的直徑，mm；H為鋪展后的合金高度，mm；V為試樣體積，cm3；m為試樣質(zhì)量，g；ρ為試樣密度，g/cm3，使用密度天平測量。

1.3.5 合金微觀組織

使用Axio Scope A1型金相顯微鏡，將合金經(jīng) 180#、400#、800#、1200#、2000#的砂紙打磨后用 0.5 μm 拋光膏進行拋光，使用含5%硝酸+2%鹽酸的甲醇溶液對合金腐蝕后進行觀察。

1.3.6 焊接界面微觀組織

將焊點用樹脂膠鑲在模具中固化，經(jīng)400#、800#、1200#、2000#、4000#的砂紙打磨后用 0.5 μm 拋光膏進行拋光，使用含5%硝酸+2%鹽酸的甲醇溶液腐蝕后進行焊接界面觀察。

1.3.7 環(huán)境試驗

將焊點放在EG-02KA型環(huán)境試驗箱中保持恒溫 120 ℃、時效 1200 h 后用樹脂膠鑲在模具中固化，經(jīng)400#、800#、1200#、2000#、4000#的砂紙打磨后用 0.5 μm 拋光膏進行拋光，使用含5%硝酸+2%鹽酸的甲醇溶液腐蝕后進行界面觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 拉伸力學

抗拉強度和拉伸率是評價合金性能的重要力學參數(shù)。良好的力學性能可以避免局部應(yīng)力的產(chǎn)生而減少故障。將澆鑄得到的拉伸棒SnBi58CuX(X=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、2.0、3.0、4.0，X表示合金中Cu的質(zhì)量分數(shù))，在萬能材料試驗機上進行拉伸試驗，拉伸速度為 5 mm/min。每個成分測5次取平均值，結(jié)果如圖2所示。

圖2 銅質(zhì)量分數(shù)對合金力學性能的影響

從圖2中看出，當銅添加量在1%以內(nèi)時，抗拉強度明顯提升，但拉伸率迅速降低。拉伸速率迅速降低的原因是合金在受到外力作用時，在β-Sn相中產(chǎn)生大量的位錯，而合金內(nèi)部正是通過位錯滑移來實現(xiàn)形變的傳遞，當位錯遇到Cu6Sn5相時會得到阻礙，不能順利滑移而大量堆積導(dǎo)致對Cu6Sn5相的割裂而產(chǎn)出裂紋，使脆性增強。銅添加量>1%時拉伸強度和拉伸率趨于平穩(wěn)，但銅添加量超過3%時抗拉強度迅速減小。原因是在SnBi58焊料中添加少量的Cu時，Cu6Sn5以顆粒狀或針狀的形式存在于基體中，起到細晶強化和彌散強化的作用，從而提高抗拉強度；而加入超過一定量的Cu則會導(dǎo)致Cu6Sn5聚集長大，呈餅狀或塊狀，根據(jù)霍爾配奇公式，大尺寸的金屬間化合物Cu6Sn5會導(dǎo)致其力學性能下降。

2.2 熔化特性

合金的熔化特性對焊接溫度參數(shù)設(shè)置起決定作用，熔點是合金性能的重要參數(shù)之一。使用差示掃描量熱分析儀來測定SnBi58CuX的熔化溫度范圍。測試結(jié)果如表1、圖3所示。

圖3 銅質(zhì)量分數(shù)對合金熔化特性的影響

由表1可知，隨著Cu質(zhì)量分數(shù)的增加，合金的起始熔化溫度整體呈減小的趨勢，終了熔化溫度呈上升的趨勢，熔程增大。由圖3看出，始終存在一個吸熱峰，熔化特性相差不大，屬于共晶反應(yīng)溫度范圍。

2.3 潤濕性

潤濕性反映合金的上錫能力，是評價焊接性能的重要指標。使用潤濕天平來測定SnBi58CuX的潤濕性。其中，潤濕時間越短，上錫越快；潤濕力越大，爬錫越高，其潤濕性越好。結(jié)果如表2、圖4所示。其中，ta為潤濕開始時間，tb為潤濕結(jié)束時間，t2/3，F(xiàn)max為達到最大潤濕力的2/3時需要的時間，F(xiàn)max為最大潤濕力。

表2 銅質(zhì)量分數(shù)對合金潤濕性的影響

圖4 銅質(zhì)量分數(shù)對合金潤濕性的影響

由表2和圖4可知，Cu的添加會導(dǎo)致合金的潤濕時間呈先降低后上升的趨勢；當Cu質(zhì)量分數(shù)為0.8%時，合金的潤濕時間最短；隨著Cu質(zhì)量分數(shù)的持續(xù)升高，潤濕時間明顯增長。最大潤濕力隨Cu的添加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當Cu質(zhì)量分數(shù)為0.5%時潤濕力最大，可達到 0.56 mN。

2.4 鋪展率測試

鋪展率可以直觀的顯示出合金的焊后狀態(tài)以及在母材表面上流動展開的能力，是評價焊接性能的指標之一，如表3所示。

表3 銅質(zhì)量分數(shù)對合金鋪展率的影響

鋪展率總體呈先上升后迅速下降的趨勢：當Cu質(zhì)量分數(shù)在0.4%～0.8%時，鋪展率較優(yōu)；當Cu質(zhì)量分數(shù)超過1%時，合金的流動性明顯變差，焊接后焊體表面開始出現(xiàn)麻點，焊接性能降低；隨Cu質(zhì)量分數(shù)進一步升高，焊體光亮度逐漸降低。

2.5 合金微觀組織

篩選出具有代表性的合金進行金相組織觀察。由圖5(a)看出，SnBi58合金金相組織呈現(xiàn)網(wǎng)狀錫相和鉍相分離排列。在SnBi58合金中添加少量的Cu時，釬料內(nèi)部原位生成顆粒狀或針狀金屬間化合物Cu6Sn5，可以細化合金組織；而加入超過一定量的Cu則會導(dǎo)致Cu6Sn5聚集長大，呈餅狀或塊狀，且隨Cu含量的提升不會打破SnBi58合金的網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu)。

2.6 靜態(tài)焊接界面與時效界面微觀組織

由圖6(a)看出，焊后的SnBi58合金呈現(xiàn)粗大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而添加了Cu的合金呈現(xiàn)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)要更緊密，焊接界面生成Cu6Sn5相。隨著時效實驗的進行，焊接界面靠銅的一側(cè)開始衍生出Cu3Sn相，之前由于高Cu質(zhì)量分數(shù)而聚集長大在合金內(nèi)部Cu6Sn5相中也開始衍生出Cu3Sn相，而易脆的Cu3Sn相是導(dǎo)致焊點失效的重要原因之一。

(a)SnBi58 (b)SnBi58Cu0.5 (c)SnBi58Cu1.0

3 結(jié)論

當Cu添加量在1%以內(nèi)時，合金的抗拉強度明顯提升，但拉伸率迅速降低。Cu添加量>1%時，拉伸強度和拉伸率趨于平穩(wěn)，但超過3%時的抗拉強度迅速減小。

隨著Cu質(zhì)量分數(shù)的增加，合金的固相線溫度降低，液相線溫度升高，熔程增大，熔化特性相差不大。

Cu的添加會導(dǎo)致潤濕時間呈先降低后上升的趨勢，鋪展率和最大潤濕力隨Cu的添加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

適當?shù)腃u添加可以細化合金組織，提升合金性能。Cu添加量在0.4%～0.8%時，綜合性能更優(yōu)。