CoSn/氮化碳(g-C3N4)光催化劑的制備及其性能研究*
——推薦一個綜合化學實驗

吳志軍，劉燦群

(嶺南師范學院 化學化工學院，廣東 湛江 524048)

實驗教學是本科教學的重要組成部分，是培養(yǎng)學生實際工作能力和創(chuàng)新思維的重要手段，在本科教學中占有重要地位。本科的化學實驗主要是有機化學實驗、無機化學實驗、物理化學實驗、分析化學實驗等，這些實驗的教學基本是互相獨立和自成體系的模式，很難起到培養(yǎng)和提高學生綜合實驗的能力。為了培養(yǎng)學生的創(chuàng)新能力，綜合性實驗作為實驗教學改革的一項新措施，已越來越受到各高校實驗教學工作者的重視[1-3]。

氮化碳(g-C3N4)材料在其五種同素異形體中是最穩(wěn)定的，它屬于一種非金屬半導體高聚物。g-C3N4的相對分子質量為90，是一種兩維的、片狀的平面結構，擁有高度離域共軛π鍵，是由于組成元素N與C發(fā)生sp2雜化形成的，能夠對太陽光中的可見光產生響應[4-5]。g-C3N4可以分解水產氫，還能光催化有機合成、光降解有機污染物等。將Co、Sn金屬制備成合金納米材料代替貴金屬的作用與石墨相氮化碳復合，其性能增強的實質與貴金屬增強的實質大抵相同，因為合金的費米能級一般都比半導體的低。合金與半導體石墨相氮化碳接觸后，光生電子將從石墨相氮化碳的導帶向合金定向遷移，該過程會一直到兩者的費米能級相同，結果就是g-C3N4表面上的負電荷消失，光生電子運輸吸附氧的速率得到極大的提高，且因為電荷的再一次排布使得半導體能帶卷曲，因此在這兩者的接觸面上形成了肖特基勢壘。這種勢壘可以防止電子-空穴的復合，延長了光生載流子的壽命。

鑒于此，筆者結合以往的科研經歷，將“CoSn/氮化碳(g-C3N4)光催化劑的制備及其性能研究”轉化為綜合化學實驗，以尿素為前驅體，運用熱聚合法合成半導體g-C3N4，再采用水熱法合成Co0.4Sn0.6合金，最后再根據不同質量分數CoSn等比例與g-C3N4混合。運用各種手段對產物進行評估，如能譜儀技手段(EDS)、掃描X-射線衍射儀技術(XRD)、掃描電子顯微鏡技術(SEM)。根據結果，在模擬太陽光照射下分解去離子水，g-C3N4/CoSn光催化劑的光催化性能顯著地比純g-C3N4的強。該綜合性實驗的設計體現了材料研究“合成制備—分析表征—實際應用”的特點，不僅可以使學生掌握無機微納材料常見的合成方法和表征手段，還能通過該實驗學習光催化性能測試的技術，提高綜合運用材料化學基本原理和實驗技能解決實際問題的能力。

1 實驗目的

1)培養(yǎng)學生獨立查閱文獻和獨立設計實驗的能力；2)培養(yǎng)學生熟練掌握水熱法制備納米合金；3)培養(yǎng)學生制備氮化碳和常規(guī)儀器的使用；4)了解射線粉末衍射儀、光催化產氫設備和掃描電鏡等大型科研儀器的原理及使用方法；5)熟悉數據處理過程及實驗報告撰寫格式和要求。

2 實驗原理

光催化技術是一個交叉領域學科，它是將催化化學和光化學兩者結合并且利用它們的理論知識來研究分析問題的[10]，也可以說是化學的一種邊緣學科。光催化技術是在光的激發(fā)下，利用光催化劑進行催化反應的技術，將太陽能轉化為化學能。能帶理論認為，能帶包括導帶(CB)、價帶(VB)及兩部分之間的間隙，兩部分的間隙稱為禁帶，兩部分的能級差被命名為禁帶寬度或帶隙能。導帶蘊藏著高能量且含有電子，價帶屬于低能帶且沒有電子。

當光照中的光子能大于帶隙能時，這將會激發(fā)價帶上的電子，電子通過禁帶到達價帶，最后變成具有激發(fā)態(tài)電子(e-)且具有高活性。與此同時，在曾經的價帶上形成空穴(h+)，光生載流子于是應運而生，又稱做光生電子-空穴對(e--h+)。一部分載流子擴散至表面與被吸附在催化劑表面的目標物質發(fā)生氧化還原反應即體相復合；另一部分載流子在遷移的過程中由于靜電力的作用直接復合，復合產生的能量以熱量或光子的形式傳播，但這部分復合對于光催化反應沒有用處[11]。

光催化分解水的原理是載流子移動到催化劑表面如圖1所示，強氧化性的空穴與水反應，將水還原成氧氣和氫離子，而強還原性的電子與氫離子反應，把氫離子氧化產生氫氣。其反應途徑可如下所示：

圖1 光催化分解水機理圖

(1)

(2)

(3)

(4)

3 實驗試劑

尿素(H2NCONH2)、結晶四氯化錫(SnCl4·5H2O)、六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、水合肼80%(N2H4·H2O)、無水乙醇(C2H5OH)、三乙醇胺(C6H15NO3)。

4 實驗儀器

電子分析天平，磁力攪拌器，離心機，電熱鼓風干燥箱，真空干燥箱，馬弗爐，超聲波清洗儀，瑪瑙研缽，掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線衍射儀(XRD)，能譜儀(EDS)，氙燈光源，氣相色譜儀。

5 實驗步驟

1)氮化碳(g-C3N4)的制備

以尿素為原料，稱量 50 g 置于 100 mL 的陶瓷所制的坩堝中，蓋上蓋子，放到馬弗爐中，設置升溫的速率為 5 ℃/min，然后升溫至 550 ℃，最后再在 550 ℃ 中保溫 2 h，這樣就得到樣品淡黃色的氮化碳(g-C3N4)。

2)CoSn合金的制備

以SnCl4·5H2O、CoCl2·6H2O為原料，采用水熱合成方法制備Co0.4Sn0.6合金。首先，在燒杯中將CoCl2·6H2O(0.4 mmol)溶解在 15 mL 去離子水中。同樣，在另一個燒杯中，將SnCl4·5H2O(0.6 mmol)溶解在 15 mL 去離子水中。在勻速的攪拌下，向該 15 mL 的SnCl4·5H2O溶液中滴加 5.25 mL 的水合肼溶液，直到SnCl4·5H2O全部溶解。然后在恒定攪拌下將預先制備的CoCl2·6H2O溶液倒入上述溶液中。再往溶液中加入 30 mL 0.8 mol/L NaOH溶液形成深藍色均勻混合物。然后將該反應混合物轉移至襯有Teflon的 100 mL 高壓釜中，將其放至電熱鼓風干燥箱中，調解反應示數為 120 ℃，并在該溫度下保持 6 h。然后得到紫紅色產物，用無水乙醇、速度為 6000 r/min，離心洗滌沉淀六次(每次 10 min)，并在 45 ℃ 下干燥過夜得到紫紅色固體Co0.4Sn0.6金屬合金。

3)CoSn/氮化碳(g-C3N4)的復合

以質量分數為5%、10%、15%、20%的CoSn與等比例的(100%)氮化碳混合，滴加無水乙醇研磨至呈干燥狀態(tài)，重復該操作 80 min，然后放于真空干燥箱 80 ℃、120 min 烘干，得到Co0.4Sn0.6/氮化碳(g-C3N4)光催化劑。

4)光催化水解實驗

稱量質量分數5%、10%、15%、20%CoSn等比例與(100%)氮化碳(g-C3N4)混合后的四組光催化劑各 20 mg(分析天平測得分別為 0.0204 g、0.0203 g、0.0204 g、0.0200 g)，分別置于裝有 40 mL 去離子水、10 mL 的三乙醇胺的反應瓶中，先超聲分散 1 min 以便得到較好的分散狀態(tài)，然后將反應瓶裝好在分析系統(tǒng)上，對密閉系統(tǒng)進行抽真空 30 min 以除去空氣的干擾，使用氙燈作為可見光源，模擬在太陽光的照射分解水產氫，整個過程中持續(xù)攪拌使催化劑均勻分散在溶液中。并開啟恒溫 6 ℃ 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。氣體產物用氣相色譜儀在線檢測，進樣間隔時長為 1 h?？疾炝薈oSn/氮化碳(g-C3N4)光催化劑的光催化活性。

6 結果與討論

6.1 g-C3N4的XRD分析

g-C3N4的XRD圖如圖2所示。

圖2 g-C3N4的XRD圖

圖2為純g-C3N4的XRD圖象?？捎蓤D2分析得出，該圖有兩個相對突出的峰，分別在13.6°和27.2°處，這與前人的文獻報道的一致[11]。其實這是石墨相的兩個衍射峰，分別在石墨相的(100)和(002)晶面，這表明該物質粉末是名副其實的石墨相氮化碳，且沒有雜質物相存在。

6.2 g-C3N4/CoSn復合的EDS分析

g-C3N4/CoSn復合的EDS能譜圖如圖3所示。

圖3 g-C3N4/CoSn復合的EDS能譜圖

由圖3可看出，所得樣品中存在：C、N、Co、Sn元素，且C元素的含量是這四種元素中含量最多的。也進一步說明我們成功的將CoSn合金復合到g-C3N4中。

6.3 g-C3N4/CoSn的SEM分析

為更進一步的觀察產物的形貌結構，該研究運用SEM進行表征，如圖4所示。圖4(a)為g-C3N4在該表征技術下的圖像，分析得出g-C3N4片狀結構是無規(guī)則的、二維的。圖4(b)為g-C3N4/CoSn的SEM照片，氮化碳g-C3N4仍然是無規(guī)則的、二維片狀結構，可說明CoSn復合到g-C3N4中，并沒有改變g-C3N4的形狀。

(a) g-C3N4

6.4 g-C3N4/CoSn光催化性能分析

不同樣品在模擬太陽光中的光催化效率如圖5所示。由圖5可發(fā)現，在太陽光照射下，純g-C3N4產氫的效率為 3.67 μmol/(h·g)，其產氫量幾乎可忽略不計。這主要是電子-空穴對的迅速復合，導致無法用來與水反應產生氫氣。而加入了CoSn用作助催化劑后，g-C3N4的光催化活性大大增強了分別上升到189.2、267.3、336.1、242.3 μmol/(h·g)，分別是純氮化碳(g-C3N4)的52倍、73倍、92倍、66倍。其中，催化效果最佳的是g-C3N4/15%CoSn。結果表明，加入CoSn后，g-C3N4有利于增強光催化效率，這是由于CoSn的復合降低了空穴-電子對的體相復合率。

圖5 純氮化碳、 g-C3N4/5%CoSn、 g-C3N4/10%CoSn、g-C3N4/15%CoSn、 g-C3N4/20%CoSn的光催化產氫的效率

7 注意事項

1)提醒學生水熱反應釜在放進烘箱的時候蓋子要擰緊；在反應結束之后，要等溫度降到室溫才能打開反應釜。

2)上課的指導老師一定要提醒學生水熱反應釜在烘箱內的溫度不能夠超過 220 ℃。

3)提醒學生在做光催化分解水的實驗時需要做好防護，避免氙燈刺激眼睛。

8 結語

本實驗通過熱聚合法制得g-C3N4，水熱合成法合成CoSn合金，設計了一個綜合實驗。選取 Co0.4Sn0.6復合到g-C3N4中，通過XRD、EDS、SEM等手段表征。在可見光作用下，g-C3N4/Co0.4Sn0.6光催化劑比純g-C3N4光催化劑有更強大的光催化和光電化學性能，其有效增加了石墨型氮化碳(g-C3N4)的表面活性位點，大大改善光生電子空穴對的分離效率。作為一種高效的可見光響應型光催化劑，它在一定程度上可以解決能源不足、緩解環(huán)境污染。本實驗幫助學生了解最新的科研動態(tài)，所有實驗原材料都便宜易得，實驗內容新穎，激發(fā)學生做實驗的興趣。此實驗的開設，有助于學生全面地提高實驗技能和分析解決問題的能力，為將來獨立開展科學研究奠定基礎。