鋰離子電池失效分析研究進(jìn)展

黃宇朔，鄭 威，盧蘇陽(yáng)，曾文文**，楊 燁，詹浩然，梅 軍

(1.中物院成都科學(xué)技術(shù)發(fā)展中心，四川 成都 610200；2.四川國(guó)創(chuàng)成電池材料有限公司，四川 眉山 620000)

鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長(zhǎng)、能夠快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，目前在電子產(chǎn)品、新能源汽車(chē)等領(lǐng)域中應(yīng)用十分廣泛[1]。由于其容量衰減、放電能力變差等問(wèn)題，導(dǎo)致在電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)航及使用年限方面還難以滿(mǎn)足用戶(hù)的需求，制約了電動(dòng)汽車(chē)的性能[2]。此外，電池老化、失效不僅會(huì)影響其性能，還可能引發(fā)一些安全問(wèn)題，如近年來(lái)國(guó)內(nèi)外屢見(jiàn)不鮮的電動(dòng)車(chē)自燃、起火爆炸等。

為了提升電池的使用壽命，避免出現(xiàn)安全性問(wèn)題，對(duì)電池的老化和失效原因及機(jī)理進(jìn)行研究是非常有必要的。鋰離子電池的失效分析可以從根本上對(duì)鋰離子電池的改進(jìn)起到指導(dǎo)性作用。

對(duì)鋰離子電池的失效分析總體上可以分為失效分析流程的確定、失效現(xiàn)象的辨識(shí)、失效分析測(cè)試和失效機(jī)理分析4個(gè)板塊。

1 鋰離子電池失效分析流程

對(duì)已經(jīng)發(fā)生明顯失效的電池，需要根據(jù)其已發(fā)生的失效現(xiàn)象對(duì)其失效原因進(jìn)行預(yù)判，由外至內(nèi)，確定需要進(jìn)行的測(cè)試和表征。由于可以用于測(cè)試的研究對(duì)象的樣品電池(發(fā)生了某種具體的失效)數(shù)量有限，并且其內(nèi)部可以提供有關(guān)失效的信息的組件也與電池本身有關(guān)，因此對(duì)電池的測(cè)試、表征需要考慮是否會(huì)破壞其原始的發(fā)生失效后的狀態(tài)而導(dǎo)致一些信息的丟失。 根據(jù)測(cè)試表征對(duì)樣品的影響，可以將測(cè)試方法分為 “有損” 和 “無(wú)損” (或原位和非原位) 兩類(lèi)。

無(wú)損測(cè)試是對(duì)樣品的測(cè)試、表征不會(huì)破壞其整體的完整性和失效狀態(tài)，主要包括直接對(duì)電池的電化學(xué)性能的測(cè)試和不需要拆解電池就可進(jìn)行的原位表征(如原位XRD)等。有損測(cè)試則是需要將電池拆解，獲得其中的組件后對(duì)其進(jìn)行的針對(duì)性的測(cè)試，包括需要直接對(duì)活性材料極片、隔膜、電解液等的測(cè)試和表征。

由于一些測(cè)試方法會(huì)對(duì)電池的原始失效狀態(tài)造成影響，因此在測(cè)試的順序上需要進(jìn)行規(guī)劃[3-4]，基本可以分為外觀檢測(cè)、無(wú)損測(cè)試、有損測(cè)試和綜合結(jié)果分析4個(gè)步驟，如圖1所示。每個(gè)步驟中所獲得的信息都可以輔助預(yù)判電池失效的原因并指導(dǎo)下一步應(yīng)該使用的測(cè)試方法。表1中給出了基本的步驟及進(jìn)行的測(cè)試、表征，但對(duì)具體的樣品仍需根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇和組合，最后完成所有測(cè)試后結(jié)合各方面的結(jié)果分析，判斷電池失效的原因以及各組件在過(guò)程中所起到的作用。

表1 鋰離子電池一般失效分析各步驟主要測(cè)試項(xiàng)目

圖1 鋰離子電池一般失效分析步驟

1.1 外觀檢測(cè)

對(duì)電池的外觀進(jìn)行檢測(cè)，判斷是否存在破損、腐蝕及燃燒過(guò)等影響完整性導(dǎo)致無(wú)法進(jìn)行充放電的問(wèn)題，也可以判斷電池經(jīng)歷過(guò)的部分外部環(huán)境條件，如針刺、擠壓、過(guò)熱等。若不存在，可以繼續(xù)進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)；若存在，則難以進(jìn)行電化學(xué)性能表征，只能進(jìn)行部分原位測(cè)試表征或直接進(jìn)行有損檢測(cè)。

1.2 無(wú)損檢測(cè)

確定電池完整，沒(méi)有發(fā)生嚴(yán)重影響其工作或安全性的問(wèn)題，可以對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試，如對(duì)其剩余容量、內(nèi)部阻抗等測(cè)試，通過(guò)電化學(xué)性能方面的測(cè)試可以獲得一些關(guān)鍵數(shù)據(jù)以幫助判斷其失效原因。此外，可以采用一些原位的測(cè)試方法在不破壞電池的條件下盡量多獲得一些其內(nèi)部的信息(如其內(nèi)部是否有破損和內(nèi)部活性材料的物相等)，以幫助判斷其失效的可能原因從而確定后續(xù)的測(cè)試表征方法。

通過(guò)外觀檢測(cè)和無(wú)損檢測(cè)基本就可以對(duì)電池所發(fā)生的失效現(xiàn)象進(jìn)行大致方向的預(yù)判。如表2中列舉了一些外觀和無(wú)損檢測(cè)的結(jié)果對(duì)應(yīng)的可能發(fā)生的失效現(xiàn)象。

表2 通過(guò)外觀檢測(cè)和無(wú)損檢測(cè)推測(cè)失效現(xiàn)象

需要提到的是，由于熱失控是一種非常嚴(yán)重且發(fā)展快速的失效現(xiàn)象，在大量鋰離子電池組成的電池組模塊中，往往初始僅有一個(gè)或幾個(gè)鋰離子電池發(fā)生熱失控，但由于多米諾骨牌效應(yīng)而快速發(fā)展成模塊中所有鋰離子電池都發(fā)生熱失控[5-6]，因此對(duì)熱失控這種情況需要采取實(shí)時(shí)檢測(cè)的方式?；跓崾Э亟?jīng)常會(huì)伴隨著短路、高溫和產(chǎn)氣這些現(xiàn)象，一般會(huì)對(duì)其進(jìn)行：①單體/模組終端電壓及表面溫度實(shí)時(shí)檢測(cè)；②鋰離子電池內(nèi)部溫度及應(yīng)變實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)；③鋰離子電池中可能會(huì)發(fā)生的特征產(chǎn)氣成分監(jiān)測(cè)。主要的方法如表3[7]所示。

表3 熱失控中主要的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)方法[7]

1.3 有損檢測(cè)

在通過(guò)判斷外觀有破損或完成無(wú)損檢測(cè)后則是對(duì)電池進(jìn)行拆解，獲得其內(nèi)部組件，然后進(jìn)行針對(duì)性測(cè)試和表征。其中需要注意的是對(duì)組件的預(yù)處理方式，例如：①拆解電池時(shí)需要惰性氣氛保護(hù)；②活性材料與集流體、黏結(jié)劑的分離及清洗；③隔膜上殘留電解液去除時(shí)防止可能附著的副產(chǎn)物被去除；④拆解時(shí)電解液/氣體的收集等。

拆解后的測(cè)試對(duì)象主要是正負(fù)極極片、隔膜、電解液、產(chǎn)生的氣體、集流體和其他組件。

其中對(duì)正負(fù)極極片需要對(duì)活性物質(zhì)的性質(zhì)(形貌、結(jié)構(gòu)、成分等)進(jìn)行表征，然后將其組裝扣式半電池進(jìn)行性能 (克容量、 阻抗等) 測(cè)試。 此外根據(jù)失效的表現(xiàn)可以分離黏結(jié)劑、 活性材料等進(jìn)行具體的分析。

隔膜則需要進(jìn)行形貌和表面元素分析，另外可將其組裝成扣式電池進(jìn)行性能(通過(guò)阻抗等分析其離子電導(dǎo)率)測(cè)試。

對(duì)電解液、氣體及可能獲得的極片、隔膜表面殘留物，則需要進(jìn)行成分分析，結(jié)合分析電池內(nèi)部可能發(fā)生的反應(yīng)。

1.4 綜合分析

完成有損檢測(cè)后，結(jié)合對(duì)電池整體的性能(如果有)測(cè)試和對(duì)各組件的測(cè)試和表征，綜合分析電池所發(fā)生的失效類(lèi)型及造成的具體原因。

2 鋰離子電池主要失效現(xiàn)象及原因

根據(jù)鋰離子電池失效現(xiàn)象主要影響的性質(zhì)，可以將其分為電池性能和使用安全兩方面。電池性能方面主要包括容量衰減和阻抗增加兩個(gè)表現(xiàn)，這也是在電池實(shí)際應(yīng)用中最常見(jiàn)的失效方式；使用安全方面則有脹氣、熱失控和內(nèi)短路等表現(xiàn)。

2.1 容量衰減

在鋰離子電池的使用中，容量衰減是其老化、失效最明顯的一個(gè)特征，可以分為可逆衰減和不可逆衰減兩類(lèi)。其中，可逆的容量衰減主要是由電池的使用條件所造成(如電池在低溫下容量極低甚至無(wú)法工作，回到正常室溫可以繼續(xù)正常工作)，在調(diào)節(jié)電池的使用情況和改善環(huán)境后可以恢復(fù)到正常狀態(tài)；不可逆的容量衰減則是由于其內(nèi)部的組件發(fā)生了一些不可逆的變化，導(dǎo)致了性能不可逆的下降。針對(duì)可逆衰減，可以根據(jù)具體的使用情況，調(diào)整電池充放電電壓范圍、工作溫度等使其處于最佳狀態(tài)，并在連續(xù)使用后進(jìn)行一段時(shí)間的靜置，緩解由于極化等造成的容量衰減。

對(duì)于不可逆衰減，其原因主要有鋰離子庫(kù)存損失、正負(fù)極活性材料的失效[17-19]兩部分。一般來(lái)說(shuō)，鋰離子電池的充放電過(guò)程與鋰離子在正負(fù)極活性材料上的嵌入/脫出有關(guān)，所以電池的容量直接取決于活性物質(zhì)和可用的鋰離子的量?？梢园央姵爻浞烹姷倪^(guò)程形容成兩個(gè)水杯互相倒水的過(guò)程(如圖2所示)[20]，活性物質(zhì)的量就是水杯的容積，而可用鋰離子的量就是水的量。那么活性材料失效則會(huì)導(dǎo)致水杯容積減少，可用鋰離子減少則會(huì)導(dǎo)致可用的水的量減少，兩個(gè)原因均會(huì)導(dǎo)致能在兩個(gè)水杯間移動(dòng)的水減少。對(duì)于活性材料的失效，正極材料中有顆粒的破碎、不可逆相變和材料中金屬元素與鋰的混排[21]等；負(fù)極材料中主要包括表面SEI膜的過(guò)度生長(zhǎng)和巨大體積膨脹等。鋰離子庫(kù)存損失則主要由電解液的反應(yīng)、分解造成可用的活性鋰離子變?yōu)長(zhǎng)iF、Li2CO3等副產(chǎn)物[22-24]。此外，鋁箔、銅箔等集流體的腐蝕會(huì)造成活性物質(zhì)的脫落從而引起不可逆的容量損失[25]。

圖2 不可逆容量衰減(LLI：鋰離子庫(kù)存損失，LAM：正負(fù)極活性材料失效)[20]

2.2 阻抗增加

作為與鋰離子電池內(nèi)部的電子、離子傳輸直接相關(guān)的一個(gè)參數(shù)，鋰離子電池的內(nèi)阻與其荷電狀態(tài)(SOC)、循環(huán)次數(shù)和使用環(huán)境等許多因素有關(guān)，并且內(nèi)阻增加也會(huì)導(dǎo)致電池容量衰減，在充放電截止電壓不變的情況下，電池的可用容量會(huì)減小。一般從電池內(nèi)部組件的角度來(lái)說(shuō)，引起阻抗增加的原因主要有：正負(fù)極活性材料破壞、SEI/CEI膜的過(guò)度生長(zhǎng)、電解液反應(yīng)和分解、黏結(jié)劑失效和隔膜的失效。

其中，正負(fù)極活性材料的破壞自然會(huì)導(dǎo)致一些已形成的鋰離子傳輸路徑被破壞，從而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的下降，造成鋰離子的擴(kuò)散和遷移的阻抗增加；而SEI和CEI膜的過(guò)度生長(zhǎng)首先會(huì)導(dǎo)致鋰離子在傳輸過(guò)程中路徑邊長(zhǎng)，造成通過(guò)的阻抗增加。此外，SEI和CEI膜繼續(xù)生長(zhǎng)會(huì)消耗電解液中的活性鋰離子，同時(shí)電解液反應(yīng)和分解老化后期離子電導(dǎo)率會(huì)下降，導(dǎo)致鋰離子在電解液中的轉(zhuǎn)移所受阻力增加；黏結(jié)劑失效后會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體脫落、與導(dǎo)電添加劑的接觸變差，導(dǎo)致電子電導(dǎo)率下降[26]；隔膜老化后會(huì)導(dǎo)致離子利用穿越的孔縮小甚至直接堵塞，并且電解液的副產(chǎn)物也可能會(huì)附著其中，導(dǎo)致鋰離子通過(guò)受到的阻力增大。

2.3 安全性能(產(chǎn)氣、熱失控、內(nèi)短路)

產(chǎn)氣主要由電池體系中痕量水存在或高溫、過(guò)充過(guò)放等因素造成。痕量水在電化學(xué)過(guò)程中與電解液反應(yīng)產(chǎn)生不同的氣體，如圖3。吳凱等[27]給出了電解液分解機(jī)理。表4中給到了電池體系中不同電解液導(dǎo)致的不同氣體的量。在高溫中，不同電極材料與不同成分的電解液發(fā)生電化學(xué)分解，產(chǎn)生不同的氣體，包括CH4、C2H4、C3H6、H2、CO2等[28]。

表4 LTO/NCM電池的氣體種類(lèi)和體積比

圖3 DMC和PC的分解機(jī)理[27]

熱失控是指鋰離子電池內(nèi)部中熱量快速積聚沒(méi)有及時(shí)散熱，導(dǎo)致其溫度快速上升，引起進(jìn)一步的反應(yīng)[29]。一般引發(fā)熱失控的原因主要是電池在異常的條件下工作，包括短路、高溫和外加壓力等。由于高溫下電池內(nèi)部的組件大部分處于不穩(wěn)定狀態(tài)(表5[30])，熱失控狀態(tài)下，電池容易發(fā)生燃燒甚至伴隨爆炸。

表5 1 mol/L LiPF6/(PC+EC+DMC)電池體系中高溫下可能發(fā)生的反應(yīng)[30]

短路是電學(xué)中非常危險(xiǎn)的一種情況。對(duì)于鋰離子電池，發(fā)生內(nèi)短路不光會(huì)導(dǎo)致其自放電，還會(huì)引發(fā)熱失控，更嚴(yán)重會(huì)發(fā)展成起火、爆炸的安全事故。造成鋰離子電池內(nèi)短路的原因主要有集流體間短路、隔膜失效及鋰枝晶。集流體直接短路主要發(fā)生在生產(chǎn)過(guò)程中，在電池封裝時(shí)失誤，導(dǎo)致隔膜發(fā)生位移，未能隔開(kāi)正負(fù)極極片，引起短路。隔膜失效則是由高溫或電解液反應(yīng)等原因造成隔膜老化[31]，導(dǎo)致隔膜失去其隔開(kāi)正負(fù)極極片的性能。在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中，鋰枝晶的形成可能會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致短路。對(duì)類(lèi)似石墨[32]一樣放電平臺(tái)較低的負(fù)極材料，這種情況更明顯。此外，使用中過(guò)充過(guò)放可能會(huì)導(dǎo)致集流體腐蝕，并在電極表面沉積，從而引起短路[33]。

3 鋰離子電池失效測(cè)試方法

對(duì)電池失效的原因分析，根據(jù)上述常見(jiàn)的鋰離子電池失效的表現(xiàn)，會(huì)有一些不明顯的現(xiàn)象，因此需要對(duì)電池整體進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試(例如，電池僅發(fā)生阻抗增加，其他方面沒(méi)有明顯現(xiàn)象，則需要對(duì)電池的阻抗進(jìn)行測(cè)試)，由此了解電池失效主要是哪些現(xiàn)象。從電池本身的角度，造成電池失效的原因主要是其內(nèi)部的組件發(fā)生了變化，甚至是失效，因此對(duì)電池各組件的性能和性質(zhì)測(cè)試非常有必要。

凌世剛等[34]從鋰離子電池的電化學(xué)性能方面總結(jié)了一些主要、常見(jiàn)的測(cè)試方法。一般通過(guò)循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)、電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)、恒電流間歇滴定法(Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT)、恒電位間歇滴定法(Potentiostatic Intermittent Titration Technique，PITT)、電位弛豫技術(shù)(Potential Relax Technique，PRT)等可以計(jì)算、擬合得到與鋰離子電池電化學(xué)過(guò)程相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，包括阻抗參數(shù)、鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)、離子電導(dǎo)率和電極反應(yīng)速率常數(shù)等。

李文俊等[35]從鋰離子電池其內(nèi)部組件的角度，總結(jié)了對(duì)不同組件的不同性質(zhì)測(cè)試、表征的一些常用方法。主要包括對(duì)成分、形貌、結(jié)構(gòu)、物質(zhì)官能團(tuán)、離子傳輸?shù)刃再|(zhì)的表征。①對(duì)活性材料和隔膜表面的成分及元素狀態(tài)，主要有能量彌散X射線譜(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS/EDX)、電感耦合等離子體(Inductive Coupled Plasma，ICP)、X射線光電子譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)等；②對(duì)活性材料和隔膜表面的形貌，主要是掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)、透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)等；③對(duì)活性材料的晶體結(jié)構(gòu)，主要有X射線衍射技術(shù)(X-ray Diffraction，XRD)、中子衍射(Neutron Diffraction，ND)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonate，NMR)等；④對(duì)極片、隔膜表面和電解液所附著物質(zhì)，主要有拉曼散射光譜(Raman Scattering Spectroscopy，Raman)、傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infra-Red Spectroscopy，F(xiàn)TIR)等；⑤對(duì)材料中離子的傳輸路徑，主要有中子衍射(Neutron Diffraction，ND)、掃描隧道顯微鏡(Scanning Transmission Microscopy，STM)、原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM)。

此外，對(duì)于鋰離子電池可能發(fā)生的熱失控，需要通過(guò)熱重-差式掃描量?jī)x(TGA-DSC)或加速速率量熱法(Accelerated Rate Calorimetry，ARC)等對(duì)極片活性材料和隔膜進(jìn)行熱性能測(cè)試[36]；對(duì)產(chǎn)氣的情況，需要?dú)庀嗌V法(Gas Chromatography，GC)[27，37]對(duì)氣體進(jìn)行成分分析；對(duì)黏結(jié)劑失效，需要對(duì)黏結(jié)劑的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行分析，了解其性能，并對(duì)殘留電解液成分及極片、隔膜表面進(jìn)行測(cè)試(比如PVDF可能會(huì)反應(yīng)成為低相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)物和LiF等[38])。

除直接對(duì)部件進(jìn)行測(cè)試，還可以拆解后將正、負(fù)極極片直接分別裝配成扣式半電池，然后測(cè)試其電化學(xué)性能：克容量、阻抗譜、循環(huán)伏安曲線。然后與新鮮狀態(tài)下的電池進(jìn)行比較，結(jié)合活性材料的表征結(jié)果，分析電池的失效(如容量衰減、阻抗增加等)主要由正極還是負(fù)極造成。此外，可以將隔膜裝配成扣式電池，與全新隔膜裝配的扣式電池對(duì)比，測(cè)試其阻抗譜、循環(huán)伏安曲線等以對(duì)比隔膜的性能變化。

對(duì)以上電池性能和組件性質(zhì)的主要測(cè)試方法如表6所示。

表6 鋰電池失效分析主要測(cè)試方法

4 鋰離子電池失效主要原因

通過(guò)上述流程和測(cè)試方法對(duì)鋰離子電池的失效進(jìn)行分析后，得到的失效原因主要可以分為兩大類(lèi)[39-40]，一類(lèi)是鋰離子電池本身的制造缺陷等[41-42]，而另一類(lèi)則是外界環(huán)境(包括電池使用過(guò)程、工作環(huán)境等)[43]。

鋰離子電池本身原因[20，42]：①性能衰減，正負(fù)極活性材料失效、隔膜老化、電解液消耗、黏結(jié)劑失效和集流體腐蝕等；②產(chǎn)氣，組裝時(shí)有殘留痕量水、漿料中有其他活性雜質(zhì)、集流體腐蝕等；③熱失控，正極材料不穩(wěn)定分解產(chǎn)生氧氣與電解液反應(yīng)放熱、隔膜和外殼等組件無(wú)法快速散熱導(dǎo)致熱積聚；④內(nèi)短路，組裝時(shí)集流體發(fā)生位移導(dǎo)致直接接觸、隔膜老化失效無(wú)法絕緣電子、漿料中有金屬雜質(zhì)刺穿隔膜、設(shè)計(jì)時(shí)負(fù)極容量不足導(dǎo)致鋰枝晶形成刺穿隔膜。

外界環(huán)境原因[28，43]：①性能衰減，工作溫度過(guò)高過(guò)低、過(guò)充過(guò)放；②產(chǎn)氣，工作溫度過(guò)高、穿刺；③熱失控，工作電流過(guò)高、工作溫度過(guò)高、外短路、穿刺、過(guò)充過(guò)放；④內(nèi)短路，過(guò)充過(guò)放、穿刺、擠壓。

即使是外界環(huán)境的原因，絕大多數(shù)也會(huì)間接通過(guò)電池內(nèi)部組件的一些反應(yīng)、變化造成電池失效[43]，因此對(duì)電池本身的無(wú)損檢測(cè)和拆解后的組件有損檢測(cè)非常重要，可以從根本上獲得電池失效的原因。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

鋰離子電池具有不錯(cuò)的性能，有著非常廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和廣闊的發(fā)展前景，是目前非常熱門(mén)的研究方向。鋰離子電池的容量下降、內(nèi)阻增大、出現(xiàn)安全問(wèn)題等失效形式，限制了鋰電池的使用壽命，增加了使用成本。對(duì)失效的鋰離子電池進(jìn)行分析，可以了解其失效的原因，找出各個(gè)組件中的薄弱環(huán)節(jié)，進(jìn)而可以直接從機(jī)理上指導(dǎo)鋰離子電池的改進(jìn)，有助于提高鋰離子電池的壽命和安全性，進(jìn)一步促進(jìn)其商業(yè)化應(yīng)用。