生物降解塑料降解行為及機(jī)理研究進(jìn)展*

李 紅，李柏翰，王賢晨**，魯鏡鏡

(1.茅臺(tái)學(xué)院 食品科學(xué)與工程系，貴州 仁懷 564500；2.茅臺(tái)學(xué)院 資源環(huán)境系，貴州 仁懷 564500)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年大約生產(chǎn)3.3億t塑料制品；2021年，我國(guó)塑料制品產(chǎn)量達(dá)8004萬(wàn)t；全球預(yù)計(jì)到2040年將有約7.1億t塑料垃圾會(huì)被遺棄到環(huán)境中[1-2]。因此開(kāi)發(fā)利用生物降解塑料成為必然。

聚烯烴塑料是市場(chǎng)上使用最為廣泛的高分子材料之一，它包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚烯烴彈性體(POE)等。這些塑料的特點(diǎn)[3]是易制造、低成本、防水性、物理化學(xué)等綜合性能好。聚烯烴塑料的合成和使用導(dǎo)致二氧化碳等污染物大量排放，使“白色污染”和“溫室效益”問(wèn)題日趨嚴(yán)重。隨著原料生產(chǎn)和制品加工技術(shù)的進(jìn)步，降解塑料，尤其是生物降解塑料重新受到關(guān)注，已成為可持續(xù)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的亮點(diǎn)。

1 可降解塑料分類(lèi)及其特性

可降解塑料與不可降解塑料的區(qū)別在于兩者的高分子鏈能否被酶解，以及最終能否被微生物吸收、代謝為水和二氧化碳等小分子產(chǎn)物[4]。根據(jù)降解機(jī)理，可降解塑料可分為光降解塑料、生物降解塑料、光-生物降解塑料[5]和水降解塑料四大類(lèi)[6]。降解機(jī)理的分類(lèi)、定義[7]及缺點(diǎn)，如表1所示。

表1 可降解塑料的分類(lèi)、定義及缺點(diǎn)

2 生物降解塑料特性及其降解行為

生物降解塑料目前分為生物基生物降解塑料、石化基生物降解塑料和含生物降解組分的共混塑料[9](由上述材料共混，或再和其他材料共混加工得到)三大類(lèi)。影響生物降解塑料降解的內(nèi)在因素包括材料自身的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶程度和親疏水性，外在因素包括溫度、濕度、pH值、有機(jī)質(zhì)含量、微生物種類(lèi)和含氧量等。

2.1 生物基生物降解塑料

生物基生物降解塑料利用生物質(zhì)資源，主要是PLA和聚羥基脂肪酸(PHA)，其具體對(duì)比如表2所示[10]。

表2 PLA與PHA具體對(duì)比

目前已創(chuàng)建了一個(gè)由科羅拉多州立大學(xué)化學(xué)系教授Eugene Chen領(lǐng)導(dǎo)合成的PHA平臺(tái)。在這里，PHA可以通過(guò)簡(jiǎn)單的催化劑和加熱，以化學(xué)方式循環(huán)回到構(gòu)建它的單元分子，稱(chēng)為單體。而回收的干凈單體可以重復(fù)使用，再次復(fù)制相同的PHA，原則上可以實(shí)現(xiàn)PHA無(wú)限利用。

2.2 石化基生物降解塑料

石化基生物降解塑料是通過(guò)化學(xué)合成的方法將石化產(chǎn)品單體聚合而得到的塑料，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚羥基乙酸(PGA)、PPC、聚對(duì)二氧環(huán)己酮(PPDO)等[11]，其主要性能及用途如表3所示。

表3 石化基生物降解塑料主要性能及用途對(duì)比

2.3 可降解塑料的性能改善和降解行為

可降解塑料性能相比傳統(tǒng)塑料有某些性能方面上的缺陷。例如，PLA具有較快的降解速率，但脆性大、缺乏彈性和韌性、降解周期長(zhǎng)；可生物降解高分子材料PBAT，具備優(yōu)異的抗沖擊性能、韌性大、生物相容性和生物降解性良好。采用熔融共混制備PBAT/PLA復(fù)合材料，將二者相融合后其強(qiáng)度提高，熱穩(wěn)定性也增加[12]。

突破可降解塑料性能單一的方法是通過(guò)改性，或?qū)⒍喾N材料混合，開(kāi)發(fā)研究新型可降解材料，彌補(bǔ)可降解塑料力學(xué)性能等方面的不足。

在如何增強(qiáng)可生物降解材料力學(xué)性能方面，韓倩倩[13]將苧麻織物(RF)與PBS熔噴無(wú)紡布采用疊層熱壓法制得RF增強(qiáng)的PBS生物可降解復(fù)合材料，并對(duì)該復(fù)合材料制備工藝、力學(xué)性能和生物降解性能等進(jìn)行研究，結(jié)果表明，制備的復(fù)合材料經(jīng)過(guò)處理后力學(xué)性能和生物可降解性能明顯提高。

在分析淀粉含量對(duì)可降解薄膜的力學(xué)、光學(xué)等性能是否產(chǎn)生影響方面，楊菁卉[14]將不同含量的淀粉與PBAT共混造粒、流延制成薄膜，通過(guò)改良土埋法和酶解法將可降解薄膜在人工制備的降解環(huán)境中土埋一段時(shí)間，對(duì)可降解薄膜的降解性進(jìn)行測(cè)定，并將制備出的可降解薄膜應(yīng)用于草莓保鮮，結(jié)果顯示：隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)，薄膜的降解率升高。其中，乳酸菌土壤填埋條件的薄膜降解效果最好，改性后可降解塑料薄膜的降解性能沒(méi)有改變并且不影響正常使用，仍對(duì)草莓有一定的保鮮效果。

如何提高生物塑料的降解性能也是研究熱點(diǎn)之一。例如，張敏等[15]人通過(guò)X射線衍射儀、熱分析、拉力試驗(yàn)研究了含PBS的共聚物性能，結(jié)果表明，酸改性和醇改性均使共聚物的柔韌性增強(qiáng)，斷裂伸長(zhǎng)率提高近兩倍。

在開(kāi)發(fā)新型可生物降解塑料薄膜技術(shù)領(lǐng)域方面，Amni C等[16]人合成了一種以西米淀粉為主要原料、水為溶劑、甘油和山梨醇為增塑劑的生物降解塑料薄膜。

Imran Din M等[17]利用了一種微波聚合技術(shù)的新方法合成了可生物降解塑料。在這種新方法中，將玉米面(原料)、甘油(增塑劑)和醋(添加劑)組合在一起，通過(guò)微波聚合方法制造可生物降解的塑料薄膜，并研究了新合成塑料的剪切應(yīng)力、剪切速率和黏度等流變特性，證實(shí)了基于玉米面流動(dòng)行為的可生物降解塑料薄膜中存在剪切稀化效應(yīng)。對(duì)玉米面塑料薄膜的吸水能力和生物降解性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，制造的薄膜整齊、薄，且可咀嚼。這種合成薄膜極有可能成為包裝行業(yè)的替代者。

3 生物降解塑料降解影響因素

微生物降解只是可降解塑料降解過(guò)程中的一個(gè)重要步驟，另外還有許多內(nèi)在因素和外在因素影響降解過(guò)程。

3.1 內(nèi)在因素

3.1.1 材料自身的結(jié)構(gòu)

在Beiras R等[18]的研究中，與完整顆粒相比，研磨至<250 μm 或<1 mm 的PHB顆粒樣品顯現(xiàn)出一定的生物降解性改善。微粉化提高了PHB顆粒的生物降解性。在材料一樣的情況下，材料自身顆粒小的相比顆粒大的降解速度更快一些，這表明材料自身的結(jié)構(gòu)決定了其能否被降解，以及被降解的速度。

3.1.2 材料的結(jié)晶程度

材料的結(jié)晶區(qū)比非晶態(tài)區(qū)更規(guī)則，更穩(wěn)定，相比非晶態(tài)區(qū)水分子更難進(jìn)入結(jié)晶區(qū)內(nèi)部結(jié)構(gòu)。在材料的降解過(guò)程中，首先是降解非結(jié)晶區(qū)部分，再降解結(jié)晶區(qū)。材料的結(jié)晶程度不僅影響材料的機(jī)械性能，更影響材料的降解性能[4]。

3.1.3 材料的親、疏水性

影響降解性能的另一個(gè)重要因素是材料的親、疏水性。在降解過(guò)程中，絕大部分材料都是先水解成較小分子量的聚合物片段，再進(jìn)一步被微生物吸收代謝分解。材料的親水性能越好，越有利于其降解。

3.2 外部因素

外部條件包括環(huán)境溫度、濕度、pH值、有機(jī)質(zhì)含量、微生物種類(lèi)、含氧量等[4]。溫度與濕度越高，水解速度越快，不僅影響聚合物的水解速度，還影響微生物降解材料的速度。環(huán)境中水的pH值也會(huì)影響材料的降解過(guò)程。從兩個(gè)方面來(lái)說(shuō)，酸性或堿性環(huán)境都會(huì)加速物料的水解，但過(guò)酸性或過(guò)堿性的環(huán)境會(huì)影響微生物的生長(zhǎng)。有機(jī)質(zhì)含量決定著材料環(huán)境周?chē)⑸锏暮?，微生物越多，則代謝越旺盛，材料的降解速度越快。不同種類(lèi)的微生物其降解能力不一，分別在不同兩地農(nóng)田對(duì)PHBV共聚物的降解行為進(jìn)行研究，結(jié)果表現(xiàn)在相同條件下兩地的微生物(不同菌種)對(duì)PHBV共聚物的降解存在較大差異。

4 生物降解塑料降解機(jī)理

本文重點(diǎn)對(duì)可生物降解塑料進(jìn)行探討。已有許多學(xué)者在可生物降解材料的降解機(jī)理方面做了深入的研究。例如，史可等[19]人的研究發(fā)現(xiàn)，有PLA降解能力的微生物會(huì)分泌出相應(yīng)的胞外解聚酶，并受絲素蛋白、彈性蛋白和明膠等誘導(dǎo)劑的刺激，使PLA降解速度加快。

在日本，筱崎Y等發(fā)現(xiàn)一種名為南極假酶JCM 10317的酶，其對(duì)可生物降解塑料(BPs)表現(xiàn)出很強(qiáng)的降解活性，其分離的一種酵母南極假酶(PaE)的角質(zhì)酶對(duì)BPs降解具有廣泛的特異性，需要高效生產(chǎn)。

4.1 生物降解的過(guò)程和機(jī)理

生物降解就是微生物在特定的溫度、濕度、pH值，以及礦物質(zhì)含量下對(duì)可生物降解材料進(jìn)行水解或酶解，使其變成可溶性的小分子，然后通過(guò)微生物吸收代謝作用最后徹底分解成水、二氧化碳以及生物質(zhì)，最后得到的材料無(wú)毒無(wú)害[20]。

生物降解一般分為3步，具體如圖1所示。

圖1 生物降解機(jī)理具體過(guò)程圖

材料的生物降解過(guò)程，從整體上來(lái)看，是從表面到內(nèi)部，局部到整體，從水解非晶區(qū)域逐步擴(kuò)散至結(jié)晶區(qū)。

從微觀上看，材料的生物降解過(guò)程一般是從水解開(kāi)始。材料在局部或整體吸水后，部分聚合物鏈段水解成分子量更低的聚合物鏈段。這些鏈段在體外被微生物分泌的水解酶進(jìn)一步水解成低聚物或單體，然后微生物會(huì)吸收這些水解產(chǎn)物，作為碳源參與微生物體內(nèi)的代謝反應(yīng)，最后水解成降解產(chǎn)物排出體外。具體降解過(guò)程如圖2所示[4]。

圖2 生物降解機(jī)理微觀降解過(guò)程圖

生物塑料的降解程度可通過(guò)塑料材料中二氧化碳和甲烷在好氧或厭氧條件下的演化量來(lái)確定[21]。生物塑料的生物降解分為厭氧生物降解和好氧生物降解，其降解機(jī)理[22]如下：

4.2 水降解

水解降解的實(shí)質(zhì)是酯鍵的水解。當(dāng)可降解塑料中存在吸水性物質(zhì)(含有親水性基團(tuán))，塑料遇到水后便實(shí)現(xiàn)溶解。朱桂陽(yáng)[24]的研究發(fā)現(xiàn)，疏水性的PBAT與淀粉共混后的復(fù)合材料表面表現(xiàn)出親水性，增塑劑的使用降低了復(fù)合材料的接觸角，提高表面的親水性，熱塑性淀粉層厚度的增加進(jìn)一步加快了PTP復(fù)合薄膜的降解速度。

加州大學(xué)伯克利分校的一研究小組發(fā)現(xiàn)，熔融擠出的PCL塑料長(zhǎng)絲具有嵌入的RHP脂肪酶納米團(tuán)簇，在溫水(約 40 ℃)條件下，在 36 h 內(nèi)幾乎完全降解成小分子；80%的改性PLA纖維在室溫下一周內(nèi)可完全降解，降解速度隨溫度升高而加快。研究人員利用特定的酶能把PLA和PCL咀嚼成乳酸分子，這種酶廉價(jià)易得。

4.3 光降解

光降解是指降解塑料在光的作用下分子鏈斷裂的過(guò)程。降解塑料(含光敏劑或光敏基團(tuán))分子鏈在光的作用下激發(fā)電子活性，發(fā)生光氧化反應(yīng)，使材料斷裂形成降解[25]。光降解材料受光條件影響很大。當(dāng)塑料制品被埋入土壤中，失去光照時(shí)，降解過(guò)程就會(huì)停止。影響光降解的主要因素有氣候條件、波長(zhǎng)、光敏劑種類(lèi)和材料自身分子結(jié)構(gòu)等。

光降解反應(yīng)整個(gè)過(guò)程被稱(chēng)為諾里什光化學(xué)反應(yīng)(Norrish光化學(xué)反應(yīng))，分為NorrishⅠ型裂解和NorrishⅡ型裂解反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理[26]分別見(jiàn)圖3和圖4 。

圖3 光降解Norrish 1反應(yīng)方程式

圖4 光降解Norrish 2反應(yīng)方程式

5 展望

隨著我國(guó)禁塑相關(guān)政策的推廣，未來(lái)關(guān)于可降解塑料的研究熱度只增不減。生物降解塑料在實(shí)際生活中的運(yùn)用還有許多未知需要探索。開(kāi)發(fā)系列可完全生物降解的替代材料是解決塑料環(huán)境污染的有效途徑，因此，需高度重視塑料污染的治理和以降解塑料為代表的塑料制品替代品的開(kāi)發(fā)技術(shù)。