Er3+/Nd3+/Tm3+共摻碲酸鹽玻璃近紅外發(fā)射和能量傳遞機理

陳安民, 馬飛云, 崔令江, 張 鵬1, , 王傳杰1, *

1. 威海長和光導科技有限公司威海市光纖預制棒工程技術(shù)研究中心, 山東 威海 264200

2. 哈爾濱工業(yè)大學(威海)材料科學與工程學院, 山東 威海 264209

3. 宏安集團有限公司技術(shù)部, 山東 威海 264200

引 言

移動互聯(lián)網(wǎng)、 云計算和高清視頻等不斷發(fā)展使密集波分復用系統(tǒng)面臨的擴容壓力越來越大, 急需進一步提高其傳輸能力[1-2]。 擴展工作帶寬、 從而增加通信頻道數(shù)量已成為增加傳輸系統(tǒng)容量的最可行方案[3-4]。 商業(yè)化的摻鉺光纖放大器(erbium doped fiber application amplifier, EDFA)在密集波分復用系統(tǒng)(dense wavelength division multiplexing, DWDM)中廣泛用于放大C+L波段(1 530～1 625 nm)的光信號, 只利用了低損耗傳輸窗口(1 200～1 700 nm)的一小部分。 開發(fā)能夠跨越大部分低損耗區(qū)域并進而盡可能多地增加通道數(shù)量的寬帶或超寬帶光放大器至關重要。

稀土因其豐富的能級結(jié)構(gòu)在近紅外波段發(fā)光具有廣闊的應用前景。 三價離子如Er3+、 Nd3+、 Tm3+、 Pr3+等被用于實現(xiàn)近紅外超寬帶發(fā)射, 如2019年, Zhu等合成了Er3+/Tm3+共摻碲酸鹽玻璃, 在1 350～1 650 nm光譜范圍內(nèi)顯示出了S+C+L波段的超寬帶發(fā)射, 熒光半高寬(full width at half maxima, FWHM)約148 nm[5]。 2020年, Shen等合成了Er3+、 Pr3+和Nd3+摻雜的玻璃同時觀察到800～1 100和1 250～1 650 nm范圍的兩個超寬的近紅外發(fā)光, 在1 250～1 650 nm范圍發(fā)射的FWHM達到296 nm, 跨越了E+S+C+L波段[6]。 2022年, Ding等合成了Er3+/Pr3+/Tm3+三摻碲酸鹽玻璃, 通過808 nm波長激發(fā)下獲得1 280～1 630 nm范圍平坦的超寬帶發(fā)光特性, FWHM約為248 nm[7]。

目前的摻雜方式只能獲得一個寬帶或超寬帶近紅外發(fā)射光譜, 發(fā)光強度小, 限制了其應用。 因此追求多種稀土離子摻雜拓寬碲酸鹽玻璃的發(fā)射帶寬仍是未來的碲酸鹽玻璃發(fā)展的重要目標。 本工作通過808 nm激光二極管泵浦, Er3+/Nd3+/Tm3+摻雜的碲酸鹽玻璃在1 300～2 100 nm范圍內(nèi)實現(xiàn)了強的三個連續(xù)波段發(fā)光。 對所制備的碲酸鹽玻璃的熱穩(wěn)定性、 發(fā)光機理和能量傳遞(energy transfer, ET)進行了深入研究, 表明了其可以作為超寬帶光纖放大器的增益介質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

通過高溫熔融退火法制備摻稀土的碲酸鹽玻璃, 玻璃詳細組成及縮寫如表1所示。 采用上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)的原料進行玻璃制備。 將純度為99.99%的TeO2、 WO3、 ZnO、 Na2CO3、 Er2O3、 Nd2O3、 Tm2O3等原料按照配比準確稱取15 g, 在瑪瑙研缽中進行充分研磨混合。 將混合后原料放在氧剛玉坩堝中于900 ℃的管式爐中融化60 min, 原料Na2CO3在電阻爐高溫狀態(tài)下發(fā)生分解反應可以得到Na2O。 將熔融態(tài)玻璃液倒在預熱好的石墨模具上, 迅速轉(zhuǎn)移到溫度為390 ℃的馬弗爐中以每小時10 ℃的速度降溫至室溫。 將玻璃取出打磨拋光后進行相關測試。

表1 玻璃詳細組成及縮寫

1.2 樣品表征

玻璃的特征溫度可用于評定玻璃的熱穩(wěn)定性能, 其決定了光纖的工作溫度范圍, 特征溫度使用TGA/DSC 1/1600LF型同步熱分析儀進行測試。 通過PerkinElmer Lambda 950型紫外分光光度計測試得到玻璃的吸收光譜, 可以反映玻璃對不同波長的光的吸收強度, 據(jù)此選擇合適波長的激發(fā)波長。 采用英國愛丁堡生產(chǎn)的FLS980型熒光光譜儀測試得到玻璃樣品的熒光光譜, 測試過程采用808 nm激光二極管為泵浦源, 掃描波長范圍根據(jù)不同樣品的摻雜稀土種類來確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性能

玻璃的熱穩(wěn)定性能通過ΔT(ΔT=Tx-Tg)評定, 其中Tx和Tg分別是玻璃的開始析晶溫度以及玻璃轉(zhuǎn)變溫度[8]。 通常認為ΔT高于100 ℃時, 該玻璃組分的熱穩(wěn)定性基本滿足要求, 可以獲得高質(zhì)量的光纖[9-10]。 圖1為單摻Er3+、 Er3+/Nd3+共摻和Er3+/Nd3+/Tm3+三摻時的DSC曲線。 稀土種類的增加使玻璃Tg和Tx也得到提高, ΔT由單摻Er3+時的142 ℃增加到了Er3+/Nd3+/Tm3+三摻時的154 ℃, 同時析晶峰強度也不斷降低。 這說明稀土離子的摻入可以使玻璃的熱穩(wěn)定性能提高, 更有利于光纖拉絲實驗的進行。

圖1 碲酸鹽玻璃DSC曲線

2.2 吸收光譜

通過分光光度計測試得到TE、 TEN1和TENT4玻璃樣品在400～2 000 nm范圍內(nèi)的吸收光譜如圖2所示。 圖中黑色字體標注的吸收峰對應Er3+從基態(tài)4I15/2到4I13/2(1 530 nm)、4I11/2(974 nm)、4I9/2(798 nm)、4F9/2(654 nm)、4S3/2(544 nm)、2H11/2(522 nm)、4F7/2(488 nm)和4F5/2(450 nm)能級躍遷產(chǎn)生[11]。 紅色字體標注522、 584、 750和804 nm處吸收峰為Nd3+從4I9/2到(4G7/2,2K13/2)、 (2G7/2,4G5/2)、 (4S3/2,4F7/2)和(4F5/2,2H9/2)能級躍遷產(chǎn)生。 藍色字體標注了Tm3+基態(tài)3H6躍遷到3F4、3H5、3H4、 (3F3、3F2)和1G4能級產(chǎn)生的1 700、 1 210、 800、 688和465 nm處的吸收峰[12-13]。 在800 nm附近三個離子都產(chǎn)生了吸收峰, 因此可以通過808 nm波長LD對Er3+/Nd3+/Tm3+共摻碲酸鹽玻璃進行有效激發(fā)。

圖2 碲酸鹽玻璃樣品吸收光譜

2.3 熒光光譜

測量得到了單摻Er3+時的TE以及Er3+/Nd3+共摻時的TEN1—TEN4玻璃樣品在850～1 700 nm范圍的熒光光譜如圖3所示。 單摻Er3+的TE玻璃樣品, 熒光光譜出現(xiàn)了以1 002和1 532 nm為中心的發(fā)射峰, 對應于Er3+4I11/2→4I15/2和4I13/2→4I15/2能級躍遷。 當摻入Nd3+后, TEN1—TEN4樣品的熒光光譜多出了發(fā)射中心位于876、 1 060和1 340 nm發(fā)射峰是Nd3+4F3/2→4I9/2、4F3/2→4I11/2和4F3/2→4I13/2能級躍遷產(chǎn)生。 通過兩種離子共摻實現(xiàn)了多波段的發(fā)光。 TEN1—TEN4樣品的1 002和1 532 nm處的發(fā)射峰都在Nd2O3濃度為0.1 mol%時強度最大, 隨著Nd2O3濃度的增加開始大幅減弱。 Nd3+躍遷產(chǎn)生的發(fā)射中心位于876、 1 060和1 340 nm處的發(fā)射峰強度都隨Nd2O3濃度的增加出現(xiàn)不同程度增強, 當Nd2O3濃度大于0.2 mol%后強度開始降低, 說明出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象。

圖3 Er3+單摻與Er3+/Nd3+共摻玻璃樣品近紅外光譜

圖4(a, b)分別為TEN1以及TENT1—TENT4玻璃樣品在808 nm激發(fā)下(a) 1 250～1 650 nm, (b) 1 650～2 100 nm熒光光譜。 Tm3+摻入后Er3+在1 544 nm處的發(fā)光強度明顯減弱, 且隨著Tm2O3摻雜量的增加不斷減弱。 同時Tm3+產(chǎn)生1.8 μm附近的發(fā)射峰強度隨Tm2O3摻雜量的增加逐漸增強。 Tm3+的摻入也使Nd3+在1 334 nm處的發(fā)射峰強度得到明顯改善, Tm2O3摻雜濃度大于0.2 mol%后增強效果減弱, 此處發(fā)射峰強度減弱。 Tm2O3摻雜濃度為0.1 mol%時, 1 334、 1 544和1 800 nm處的發(fā)射峰FWHM分別為58.37、 131.68和251.75 nm, 分別跨越了O+E, S+C+L和U波段。 1 544 nm處的FWHM由TEN1的86 nm增加到了191.7 nm, 說明Tm3+的摻入對1.5 μm處的FWHM的提高具有明顯作用。 Tm3+3H4→3F4能級躍遷導致的1.47 μm附近的發(fā)射峰未觀察到, 而附近FWHM明顯增強。 說明1.47 μm處的發(fā)射峰與Er3+在1.5 μm處發(fā)射峰發(fā)生了重疊, 拓寬了該波段的發(fā)射帶寬。 分析表明當Er2O3、 Nd2O3、 Tm2O3摻雜濃度分別為1、 0.1、 0.2 mol%時, Er3+/Nd3+/Tm3+三摻碲酸鹽玻璃是設計超寬帶光纖放大器的潛在增益介質(zhì)。

2.4 能量傳遞機理

在808 nm LD的激發(fā)下, Er3+/Nd3+/Tm3+摻雜碲酸鹽玻璃的光致發(fā)光現(xiàn)象可以用圖5的能級示意圖解釋:

圖5 Er3+、 Nd3+、 Tm3+的能級結(jié)構(gòu)示意圖以及相關躍遷和能量傳遞

波長為808 nm LD的激發(fā)下, Er3+從低能級4I15/2經(jīng)過GSA過程到上能級4I9/2, 然后通過多聲子弛豫迅速到達4I11/2和4I13/2。4I11/2能級離子發(fā)生輻射躍遷4I11/2→4I15/2以及4I13/2能級的離子發(fā)生輻射躍遷4I13/2→4I15/2分別產(chǎn)生1 002和1 532 nm波段的近紅外光。 Nd3+也通過GSA從基態(tài)4I9/2被提升到更高的能級4F5/2+2H9/2, 之后該能級上離子通過多聲子弛豫到亞穩(wěn)定能級4F3/2。 然后4F3/2能級上離子通過4F3/2→4I9/2、4F3/2→4I11/2和4F3/2→4I13/2的輻射躍遷分別在876、 1 060和1 340 nm產(chǎn)生發(fā)射峰[14]。 Tm3+從其基態(tài)的3H6能級經(jīng)過GSA到達激發(fā)態(tài)3H4能級。 少數(shù)Tm3+在3H4能級直接輻射到能級3F4, 大部分Tm3+通過兩次無輻射弛豫過程(3H4→3H5→3F4)到達低能級3F4。3F4→3H6的輻射躍遷產(chǎn)生較強的1.85 μm波段發(fā)射[15]。

在多稀土摻雜情況下, Er3+、 Tm3+和Nd3+之間的距離較小會發(fā)生能量傳遞過程, Er3+/Nd3+、 Er3+/Tm3+和Tm3+/Nd3+之間可能會發(fā)生的能量傳遞過程如下:

(1) Er3+4I9/2、4I11/2和Nd3+4F5/2+2H9/2、4F3/2能級之間的能帶間隙小, 能級間發(fā)生共振(ET1)[16]。 吸收光譜顯示Nd3+在808 nm處吸收效率強于Er3+。 Nd3+將泵浦能量傳遞給Er3+4I9/2、4I11/2能級比GSA和非輻射弛豫過程傳遞能量更容易。 能量從Nd3+向Er3+轉(zhuǎn)移, Er3+的泵浦效率隨著Nd3+的吸收而增加, 因此Er3+產(chǎn)生的1 002和1 532 nm處近紅外發(fā)射強度均增加。 當Nd2O3摻雜濃度較高時, 從Er3+到Nd3+的ET2和ET3過程會導致Nd3+4F3/2能級上粒子數(shù)增多, 876和1 060 nm的發(fā)射峰強度進一步增加。 而Er3+4I11/2能級上粒子數(shù)減少, 其4I11/2到4I15/2躍遷產(chǎn)生的1 002 nm處的發(fā)射峰強度減弱[17]。 同樣的從Er3+到Nd3+之間的ET4會增加1 340 nm的發(fā)射峰強度和減弱1 532 nm處的發(fā)射峰強度。 ET5也使Er3+:4I13/2的減少加劇, 1 532 nm處的發(fā)射減弱[18]。 當Nd2O3濃度較高時, 不同Nd3+之間的交叉弛豫CR1(4F3/2+4I9/2→4I15/2+4I15/2)減少了處于激發(fā)狀態(tài)4F3/2能級的上粒子數(shù), 876、 1 060和1 340 nm處的發(fā)射強度降低[19]。

ET1: Nd3+: (4F5/2,2H9/2)+Er3+:4I15/2→Nd3+:4I9/2+Er3+:4I9/2

Nd3+:4F3/2+Er3+:4I15/2→Nd3+:4I9/2+Er3+:4I11/2

ET2: Nd3+:4I9/2+Er3+:4I11/2→Nd3+:4F3/2+Er3+:4I15/2

ET3: Nd3+:4I11/2+Er3+:4I11/2→Nd3+:4F3/2+Er3+:4I15/2

ET4: Nd3+:4I13/2+Er3+:4I13/2→Nd3+:4F3/2+Er3+:4I15/2

ET5: Nd3+:4I9/2+Er3+:4I13/2→Nd3+:4I15/2+Er3+:4I15/2

(2)Tm3+和Er3+激發(fā)態(tài)3H4和4I9/2能級高度幾乎相同, 從Tm3+到Er3+的ET6導致Tm3+的3H4能級上粒子數(shù)減少并填充了Er3+的4I9/2能級[20]。 ET7和ET8的作用使Er3+:4I11/2、4I13/2能級上粒子數(shù)大量減少, Tm3+:3H5、3F4能級上粒子數(shù)得到填充[21]。 Er3+躍遷產(chǎn)生的1 544 nm附近的發(fā)射減弱和Tm3+躍遷產(chǎn)生的1 850 nm附近的發(fā)射增強。 隨著Tm2O3摻雜濃度的提高, 能量傳遞過程不斷加強, 這種變化規(guī)律更加明顯。 Tm3+和Er3+之間的CR3過程, 減少了Er3+:4I15/2、 Tm3+:3H4能級上粒子數(shù)并分別填充了Tm3+:3F4、 Er3+:4I13/2能級, 1 850 nm附近的發(fā)射強度發(fā)射增加[22]。

ET6: Tm3+:3H4+Er3+:4I15/2→Tm3+:3H6+Er3+:4I9/2

ET7: Er3+:4I11/2+Tm3+:3H6→Er3+:4I15/2+Tm3+:3H5

ET8: Er3+:4I13/2+Tm3+:3H6→Er3+:4I15/2+Tm3+:3F4

CR3: Er3+:4I15/2+Tm3+:3H4→Er3+:4I13/2+Tm3+:3F4

(3) Tm3+和Nd3+摻雜濃度比Er3+低, 但Tm3+摻入后Nd3+躍遷產(chǎn)生的1 334 nm處的發(fā)光強度明顯提高, 說明兩種離子間也發(fā)生了能量傳遞過程。 Tm3+和Nd3+激發(fā)態(tài)3H4和(4F5/2,2H9/2)能級高度接近, 可以通過共振發(fā)生ET9過程, 使Nd3+(4F5/2,2H9/2)能級上粒子數(shù)增多, 增強了1 334 nm處的發(fā)光。 CR4過程使Tm3+3H4能級上粒子數(shù)減少, 1.47 μm附近發(fā)射強度因此減弱。 在Tm2O3摻雜量達到0.2 mol%后, 1 544 nm附近的發(fā)射強度明顯減弱, 說明ET7和ET8的過程加強, 導致ET9過程相對減弱, 1 334 nm處的發(fā)光強度也對應減弱。

ET9: Nd3+:4I9/2+Tm3+:3H4→Nd3+: (4F5/2,2H9/2) +Tm3+:3H6

CR4: Nd3+:4I9/2+Tm3+:3H4→Nd3+:4I15/2+Tm3+:3F4

3 結(jié) 論

Er3+/Nd3+/Tm3+摻雜碲酸鹽玻璃成功制備, 玻璃表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性能(ΔT=154 ℃)。 在單摻Er3+的玻璃中摻入Nd3+/Tm3+拓寬了玻璃的發(fā)射帶寬。 Nd3+的摻入使玻璃1.5 μm波段熒光強度提高, 在850～1 700 nm近紅外發(fā)射范圍內(nèi), 出現(xiàn)了Nd3+能級躍遷生成位于876、 1 060和1 340 nm附近的發(fā)射峰。 Tm3+摻入后, 在808 nm激發(fā)下1 250～2 100 nm范圍近紅外發(fā)射光譜中出現(xiàn)了以1.3、 1.5和1.8 μm為發(fā)光中心的連續(xù)三個發(fā)射峰, FWHM分別為58.37、 131.68和251.75 nm, 1.5 μm處發(fā)射峰的FWHM與單摻Er3+相比得到了明顯增加。