便攜式X射線熒光光譜儀對(duì)粉絲中KAl(SO4)2的快速檢測(cè)技術(shù)研究

蘇 瑩, 周陶鴻, 劉 杰, 黃 徽, 柳 迪, 王晶晶, 謝云飛

1. 湖北省食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)研究院, 湖北 武漢 430075

2. 國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(動(dòng)物源性食品中重點(diǎn)化學(xué)危害物檢測(cè)技術(shù)), 湖北 武漢 430075

3. 湖北省食品質(zhì)量安全檢測(cè)工程技術(shù)研究中心, 湖北 武漢 430075

4. 蘇州佳譜科技有限公司, 江蘇 蘇州 215000

5. 江南大學(xué)食品學(xué)院, 江蘇 無(wú)錫 214000

引 言

在食品工業(yè)中, 為了改善粉絲的口感、 顏色等感官品質(zhì), 硫酸鋁鉀常以食品添加劑的形式加入其中。 盡管進(jìn)入人體的鋁絕大部分可以通過(guò)腎臟等器官排泄出去, 但是過(guò)量攝入鋁會(huì)引發(fā)人體內(nèi)抗氧化體系的失衡、 能量代謝失調(diào)、 核酸的表達(dá)受到抑制, 進(jìn)而導(dǎo)致體內(nèi)神經(jīng)、 免疫系統(tǒng)的功能受損, 對(duì)人體造成嚴(yán)重危害[1-2]。 在復(fù)配食品膨松劑中的鋁污染是目前食品中鋁超標(biāo)的主要原因之一[3]。 粉絲作為常見的鋁污染物, 在加工過(guò)程中會(huì)使用含鋁添加劑(硫酸鋁鉀或硫酸鋁銨)作為膨松劑[4]。 在《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2760—2014)[5]中提到, 硫酸鋁鉀、 硫酸鋁銨在粉絲、 粉條中鋁的殘留量≤200 mg·kg-1。

目前檢測(cè)食品中鋁元素的方法主要有分光光度、 電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)、 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)和石墨爐原子吸收法, 但是這些方法的設(shè)備昂貴、 前處理步驟繁瑣且費(fèi)時(shí), 無(wú)法實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)大規(guī)模的快速篩查[6-7]。

X射線熒光光譜法(X-ray fluorescence spectrometer, XRF)具有攜帶方便、 樣品前處理簡(jiǎn)單、 檢測(cè)速度快、 操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn), 在大規(guī)模的快速篩查和檢測(cè)方面有極大的潛力。 近年來(lái), 被廣泛用于食品、 環(huán)境, 地質(zhì), 冶金等領(lǐng)域[8-9]。 鐘海林等[10]建立了便攜式高靈敏X射線熒光光譜法直接快速測(cè)定小麥粉中砷、 鎘、 鉛含量的分析方法, RSD在0.6%～4.8%, 方法精密度比較高, 檢出限與定量限良好, 基本上能夠滿足小麥粉中多種重金屬元素同時(shí)快速檢測(cè)的要求。 郭小華等[11]利用XRF測(cè)定鐵觀音茶中元素的含量, XRF法的前處理簡(jiǎn)單, 耗時(shí)少, 成本低, 可用于茶樣中Ca、 Mg、 Al、 Fe、 Mn和Zn的元素含量測(cè)定。 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中已有LS/T 6115—2016《糧油檢驗(yàn)稻谷中鎘含量快速測(cè)定 X射線熒光光譜法》, 但僅限于檢測(cè)稻米中鎘。

目前尚未有XRF方法快速檢測(cè)與鑒別粉絲中KAl(SO4)2的文獻(xiàn)報(bào)道。 本研究使用理論分析對(duì)儀器進(jìn)行基體效應(yīng)修正, 建立光譜強(qiáng)度與濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線。 分別對(duì)比兩種樣品的前處理方式直接壓片和快速碳化, 通過(guò)XRF儀的光譜結(jié)果以及Al、 S和K元素的比例關(guān)系達(dá)到對(duì)粉絲樣品中KAl(SO4)2的快速檢測(cè)與鑒別。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

JPX 300 便攜式X射線熒光光譜儀(蘇州佳譜科技有限公司), 結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。 激發(fā)源為X射線管, 靶材Cr; 設(shè)置X射線管工作電壓為25 kV, 工作電流為0.4 mA, 探測(cè)器測(cè)試時(shí)間300 s, 光譜的能量范圍為0～5.4 keV。

圖1 X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

Nexion 350X電感耦合等離子發(fā)射光譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó) PerkinElmer公司); 微波消解儀(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司); JZP-40自動(dòng)壓片機(jī)(上海精勝科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 材料及試劑

硫酸鋁鉀(分析純), 硝酸(分析純), 均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 聚丙烯薄膜, 購(gòu)于美國(guó)Chemplex公司, 厚度為4.0和12.0 μm; 粉絲樣品來(lái)自于湖北省食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)研究院。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)樣的制備

標(biāo)樣1—2為不含硫酸鋁鉀的粉絲, 粉絲標(biāo)樣3—6為自制粉絲: 取硫酸鋁鉀溶于水, 形成不同濃度的硫酸鋁鉀溶液。 用硫酸鋁鉀溶液將淀粉調(diào)成面團(tuán)狀, 將調(diào)好的面團(tuán)裝入漏斗中, 均勻拍打面團(tuán)使之成條狀落入熱水中, 待凝固后即為粉絲。 將粉絲冷卻后放入烘箱85℃干燥12 h。 取粉絲經(jīng)高速粉碎機(jī)均勻成粉。 采用ICP-MS進(jìn)行定值測(cè)定(方法為: GB 5009.268—2017 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鋁的測(cè)定》), 濃度分別為2、 10、 78、 230、 285和460 mg·kg-1。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品系列制樣后, 采用XRF進(jìn)行測(cè)定, 以各組分的含量與其相對(duì)于的X射線熒光強(qiáng)度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線, 此測(cè)定待測(cè)樣品中的Al含量。

1.3.3 直接制樣

稱取過(guò)篩好的樣品0.300 0 g, 采用自動(dòng)壓片機(jī)壓成直徑1 cm的圓形片, 壓片后裝入樣品專用測(cè)試杯中用聚丙烯薄膜壓實(shí)加蓋, 壓片與薄膜之間必須緊密接觸, 無(wú)皺褶、 鼓泡和破損。

1.3.4 碳化制樣

稱取樣品2.000 0 g, 采用自動(dòng)壓片機(jī)壓成直徑3 cm的薄片。 其中, 壓力為10 MPa, 保壓時(shí)間10 s。 取壓好的樣品置于酒精燈上灼燒, 直至樣品表面的火焰熄滅, 碳化后樣品用研缽研磨至顆粒大小均勻, 裝入樣品專用測(cè)試杯中用聚丙烯薄膜壓實(shí)加蓋, 測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體效應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線

在XRF分析中, 基體效應(yīng)是常見的問(wèn)題, 是元素分析的重要誤差來(lái)源。 參考文獻(xiàn)[12]表示, 基體效應(yīng)修正首先通過(guò)光管參數(shù)和探測(cè)器參數(shù)以及X射線熒光的理論和實(shí)際參數(shù)對(duì)元素強(qiáng)度進(jìn)行擬合, 然后根據(jù)實(shí)際強(qiáng)度以及不同元素之間的增強(qiáng)吸收系數(shù)對(duì)理論參數(shù)進(jìn)行修正, 將實(shí)際強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)含量進(jìn)行最終驗(yàn)證, 通過(guò)不斷迭代修正校準(zhǔn)參數(shù)直到測(cè)量含量和標(biāo)準(zhǔn)含量線性回歸方程接近y=x。 采用式(1)—式(3)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。

(1)

(2)

∑Wi=1

(3)

式(1)—式(3)中:IFi為待測(cè)元素強(qiáng)度; sinφin為入射光角度; sinφout為出射光角度;I0f為入射光修正系數(shù);I0為入射光強(qiáng);Di為探測(cè)器參數(shù);GF為幾何因子;Wi為待測(cè)元素的含量; (PJω)i為待測(cè)元素的熒光產(chǎn)額、 譜線分?jǐn)?shù)、 輻射躍遷幾率;τFi為吸收截面;μ為質(zhì)量吸收系數(shù);ρ為面密度;t為吸收厚度; C為Compton散射; R為Rayleigh散射。

將粉絲標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定后, 使用Origin 26.0軟件對(duì)各樣品的譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行處理, 得到如圖2所示的能量-強(qiáng)度分布圖。 由文獻(xiàn)[13]可知Al元素的Kα1系特征譜線能量出峰位置在1.48 keV, 由于Al元素的峰會(huì)受到K元素逃逸峰(K的特征熒光扣除硅的能量1.74 keV)的影響, 選擇能量范圍為1.38～1.51 keV的區(qū)間進(jìn)行Al元素峰面積積分計(jì)算。 如圖3所示, 以XRF的峰面積與樣品的濃度進(jìn)行擬合, 線性擬合方程R2值為0.9901, 表明線性關(guān)系良好。

圖2 標(biāo)樣的X射線熒光光譜

王筠[14]等利用甲醛與亞硫酸鹽含量的比值來(lái)判定粉絲中是否添加了甲醛合次硫酸氫鈉。 因此推斷可使用鋁、 硫和鉀含量的比值來(lái)判定粉絲中是否添加了硫酸鋁鉀。 因?yàn)榉劢z標(biāo)樣3—6號(hào)是由添加了硫酸鋁鉀的淀粉制成, 已采用ICP-MS進(jìn)行鋁、 硫和鉀元素的定值測(cè)定。 因此對(duì)1—6號(hào)粉絲標(biāo)樣在XRF測(cè)定的Al、 S和K元素的含量進(jìn)行分析。 由圖2可知S元素的Kα1系特征譜線能量峰位置在2.31 keV, K元素的Kα1系特征譜線能量出峰位置在3.31 keV, 對(duì)Al、 S和K的出峰進(jìn)行面積積分, 計(jì)算得到三個(gè)元素的濃度值。 如表1所示, 添加了硫酸鋁鉀的粉絲標(biāo)樣3—6中Al、 S和K元素成相關(guān)性, 三種元素的比例在1∶3∶1～1∶4∶1范圍內(nèi), 而未添加硫酸鋁鉀的標(biāo)樣1、 2并不滿足這個(gè)比例。 對(duì)這一現(xiàn)象, 在后面實(shí)際粉絲的測(cè)試中也得出了相同的結(jié)果, 因此認(rèn)為XRF快檢方法中利用Al∶S∶K的比值可以判斷粉絲中是否添加了硫酸鋁鉀。

表1 標(biāo)樣中Al、 S和K的濃度

2.2 條件優(yōu)化和選擇

2.1.1 樣品質(zhì)量對(duì)結(jié)果的影響

稱取不同質(zhì)量的樣品6, 分別為0.100 0、 0.300 0、 0.500 0、 0.700 0和0.900 0 g。 使用自動(dòng)壓片機(jī)壓成直徑10 mm的圓片。 將壓好的樣品轉(zhuǎn)入測(cè)試杯中直接測(cè)量其鋁含量, 重復(fù)測(cè)量3次。

由圖4分析可知, 樣品的厚度對(duì)結(jié)果有顯著影響, 樣品的厚度太薄會(huì)導(dǎo)致測(cè)量值偏低, 樣品過(guò)厚會(huì)導(dǎo)致測(cè)量值偏高且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差增大, 當(dāng)樣品的質(zhì)量在0.5～0.7 g時(shí), 樣品的測(cè)量值最接近真實(shí)值, 且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小。 后續(xù)試驗(yàn)選擇稱取樣品質(zhì)量為0.500 0 g。

圖4 樣品質(zhì)量對(duì)結(jié)果的影響

2.1.2 樣品測(cè)試距離對(duì)結(jié)果的影響

選擇0.500 0 g樣品6壓片, 由于儀器能夠測(cè)定的最短距離為2.5 mm, 因此分別以距離檢測(cè)器2.5、 3.5和4.5 mm測(cè)量其鋁含量, 重復(fù)測(cè)量3次。

由圖5分析可知, 樣品的測(cè)定距離對(duì)結(jié)果有顯著影響, 2.5 mm處測(cè)定的結(jié)果最接近真實(shí)值, 且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.5%, 當(dāng)樣品測(cè)量表面距離檢測(cè)器的距離增加, 樣品的測(cè)量值變大失真, 且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也增大。 因此后續(xù)選擇距離檢測(cè)器2.5 mm處進(jìn)行試驗(yàn)。

圖5 樣品測(cè)試距離對(duì)結(jié)果的影響

2.1.3 樣品粒徑對(duì)結(jié)果的影響

選擇不同粒徑樣品6, 分別過(guò)60目(250 μm)、 90目(167 μm)、 100目(150 μm)和200目(75 μm)篩網(wǎng)。 使用自動(dòng)壓片機(jī)壓成10 mm的圓片。 將壓好的樣品轉(zhuǎn)入測(cè)試杯中直接測(cè)量其鋁含量, 重復(fù)測(cè)量3次。

圖6顯示出樣品的粒徑大小對(duì)結(jié)果產(chǎn)生了顯著性影響, 樣品僅過(guò)60目篩的數(shù)據(jù)遠(yuǎn)大于真實(shí)值, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.7%。 當(dāng)樣品過(guò)200目篩后, 測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值相同, 且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.5%, 由此可知樣品的顆粒越小, 樣品均勻性越好, 且測(cè)量結(jié)果越穩(wěn)定。 胡明情[15]在探究XRF法檢測(cè)土壤重金屬的影響因素時(shí)也得出了樣品粒徑對(duì)結(jié)果能產(chǎn)生顯著影響, 樣品越均一誤差越小。 因此后續(xù)試驗(yàn)均采用200目過(guò)篩后的樣品。

圖6 樣品粒徑對(duì)結(jié)果的影響

2.1.4 樣品測(cè)試狀態(tài)對(duì)結(jié)果的影響

選擇0.300 0 g樣品6壓片, 分別以壓片和粉末狀態(tài)、 覆蓋4.0和12.0 μm聚丙烯薄膜和不覆蓋薄膜測(cè)量其鋁含量, 重復(fù)測(cè)量3次。

由圖7可知, 樣品的測(cè)試狀態(tài)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生了顯著性影響, 樣品在粉末狀態(tài)時(shí)測(cè)定的結(jié)果稍高于真實(shí)值, 且數(shù)據(jù)波動(dòng)較大, 不覆蓋膜測(cè)定時(shí), 樣品的測(cè)定值遠(yuǎn)高于真實(shí)值, 當(dāng)膜的厚度增加, 測(cè)定結(jié)果雖然波動(dòng)極小, 但是比真實(shí)值低。 因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用壓片后覆蓋4.0 μm的聚丙烯薄膜進(jìn)行測(cè)定。

圖7 樣品測(cè)試狀態(tài)對(duì)結(jié)果的影響

綜上所述, 選擇200目過(guò)篩后的樣品, 稱取質(zhì)量為0.500 0 g進(jìn)行壓片, 覆蓋4.0 μm的聚丙烯薄膜, 在距離檢測(cè)器2.5 mm處進(jìn)行測(cè)定。

2.2 直接壓片測(cè)定

選取10個(gè)粉絲樣品, 壓片后在上述條件進(jìn)行X射線熒光光譜儀測(cè)定, 測(cè)定時(shí)間為5 min。 同時(shí)采用ICP-MS對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定, 驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度。 由表2可知, 當(dāng)樣品鋁含量大于100 mg·kg-1時(shí), XRF直接測(cè)試結(jié)果趨于穩(wěn)定, 相對(duì)誤差在0.65%～15.42%范圍內(nèi)。 但是當(dāng)樣品鋁含量小于100 mg·kg-1時(shí), XRF直接測(cè)試結(jié)果與ICP-MS的相對(duì)誤差變大, 樣品6由于只有12 mg·kg-1, 其XRF數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差為24.33%。 因此, 用XRF直接測(cè)定粉絲中低含量的鋁存在一定誤差。

表2 樣品直接壓片測(cè)定的結(jié)果

2.3 碳化處理后測(cè)定

由2.2的結(jié)果, XRF的直接測(cè)定并不能準(zhǔn)確的得出粉絲中較低含量的鋁值。 查閱文獻(xiàn)[16]選擇灼燒碳化法測(cè)定粉絲中低含量的鋁, 并使用鈧作為內(nèi)標(biāo)對(duì)參數(shù)進(jìn)行校正。 將鈧的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到無(wú)鋁的淀粉中混合均勻后放入烘箱85 ℃干燥12 h。 取鈧內(nèi)標(biāo)經(jīng)高速粉碎機(jī)均勻成粉, 過(guò)200目篩。

選擇對(duì)上述誤差較大且鋁含量低的1、 2、 6、 7、 8和10號(hào)樣品, 與鈧內(nèi)標(biāo)質(zhì)量比為1∶1混合后進(jìn)行碳化處理, 實(shí)現(xiàn)低含量鋁的富集, 鋁含量的提高使樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度也相應(yīng)提高。 由表3可知低含量鋁的樣品經(jīng)碳化富集測(cè)定結(jié)果換算后與ICP-MS測(cè)定結(jié)果基本一致, 相對(duì)誤差為1.36%～15.39%, 極大縮短了樣品直接測(cè)定的相對(duì)誤差, 可基本實(shí)現(xiàn)較低含量鋁的現(xiàn)場(chǎng)快速篩查。

表3 樣品碳化后測(cè)定的結(jié)果

2.4 精密度

選取粉絲標(biāo)樣3(Al含量為78 mg·kg-1), 經(jīng)直接壓片和快速碳化處理后, 使用X射線熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定, 重復(fù)測(cè)定10次。 由表4可知, 以ICP-MS結(jié)果進(jìn)行參比, 直接壓片測(cè)定的數(shù)據(jù)RSD為1.41%, 快速碳化處理后, 數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.11%。 表明XRF法測(cè)定粉絲中鋁元素的方法有良好的精密度。

表4 XRF的精密度

2.5 檢出限

選取粉絲空白樣品, 經(jīng)直接壓片和快速碳化處理后, 使用X射線熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定, 重復(fù)測(cè)定11次得到濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差s, 根據(jù)LOD=3s, 得到直接壓片的檢出限為1.11 mg·kg-1, 碳化后測(cè)定的檢出限為0.91 mg·kg-1。

3 結(jié) 論

對(duì)X射線熒光光譜儀的測(cè)試條件進(jìn)行優(yōu)化, 選擇了最佳的樣品測(cè)定質(zhì)量、 測(cè)試距離、 樣品粒徑和測(cè)試狀態(tài)。 將XRF測(cè)定鋁元素的峰面積與濃度線性關(guān)系進(jìn)行擬合, 線性擬合方程R2為0.990 1, 表明線性關(guān)系良好。 通過(guò)直接測(cè)定和快速碳化后測(cè)定兩種前處理方式, 顯著縮短樣品前處理, 測(cè)定的時(shí)間, 碳化的前處理方式可以提高粉絲中低含量鋁的準(zhǔn)確度, 降低誤差。 通過(guò)Al、 S和K元素的比例關(guān)系可達(dá)到對(duì)粉絲樣品中KAl(SO4)2的快速鑒別, 在食品快速檢測(cè)部門具有廣泛的實(shí)際推廣意義。