時(shí)間分辨動(dòng)態(tài)LIBS測(cè)量方法

張振榮, 方波浪, 李國(guó)華, 葉景峰, 王 晟

西北核技術(shù)研究所, 激光與物質(zhì)相互作用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710024

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)是一種十分有效的物質(zhì)成分檢測(cè)手段[1-3], 在巖土、 合金等材料的成分定量分析[4], 生物醫(yī)學(xué)[5-6], 以及戰(zhàn)場(chǎng)危險(xiǎn)物探測(cè)[7]等諸多領(lǐng)域均發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。 LIBS是利用高功率激光電離微量的待測(cè)樣品產(chǎn)生等離子體輻射, 并通過(guò)等離子體輻射的光譜特征反演待測(cè)物質(zhì)的成分和濃度。 擊穿光譜的基本特征為首先出現(xiàn)連續(xù)譜, 隨后連續(xù)譜迅速衰減, 其他特征譜線隨時(shí)間演化[8]。 整個(gè)過(guò)程中包含了復(fù)雜的流體力學(xué)和熱化學(xué)過(guò)程, 持續(xù)時(shí)間短, 演化頻率高, 各種譜的壽命不一[9], 提高測(cè)量的時(shí)間分辨能力是實(shí)現(xiàn)LIBS精確測(cè)量的關(guān)鍵。 進(jìn)一步考慮到擊穿光譜中特征譜的時(shí)間演化規(guī)律各不相同, 所以, 更有效的方式是測(cè)量動(dòng)態(tài)演化的LIBS光譜。

基于對(duì)LIBS信號(hào)特征的認(rèn)識(shí)和測(cè)量條件的限制, 常用的時(shí)間分辨的LIBS測(cè)量方法是采用具有門(mén)控功能的光譜儀測(cè)量特定時(shí)刻的光譜信號(hào), 并通過(guò)調(diào)整探測(cè)時(shí)刻與信號(hào)產(chǎn)生時(shí)刻之間的延時(shí), 獲得整個(gè)輻射過(guò)程中的光譜信號(hào)[10]。 此外, 采用非增強(qiáng)型光譜儀結(jié)合光譜差分方法也可實(shí)現(xiàn)時(shí)間分辨為微秒級(jí)時(shí)間分辨光譜的測(cè)量[11]。 但是這些方法均存在測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)、 效率低等不足。 特別是, 對(duì)于部分實(shí)驗(yàn)費(fèi)用高、 運(yùn)行頻率低以及重復(fù)性較差的LIBS實(shí)驗(yàn), 采用上述測(cè)量方法往往難以獲得理想的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 采用條紋相機(jī)作為信號(hào)探測(cè)單元, 可很好地實(shí)現(xiàn)瞬態(tài)輻射過(guò)程中光譜信號(hào)的時(shí)間分辨測(cè)量[12-14]。 但條紋相機(jī)價(jià)格昂貴, 系統(tǒng)相對(duì)龐大, 不利于廣泛應(yīng)用。

為更好的研究LIBS信號(hào)演化規(guī)律, 實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)LIBS高時(shí)間分辨(～ns)和全過(guò)程測(cè)量(～μs), 本文發(fā)展了一種瞬態(tài)輻射過(guò)程的動(dòng)態(tài)光譜測(cè)量方法。 該方法采用不同長(zhǎng)度的光纖組成光纖束, 形成多通道延時(shí)信號(hào)傳輸裝置, 實(shí)現(xiàn)對(duì)瞬態(tài)LIBS信號(hào)的差異延遲, 從而使一系列不同時(shí)刻的輻射信號(hào)同時(shí)到達(dá)信號(hào)探測(cè)器, 再將面陣ICCD相機(jī)設(shè)置為多個(gè)不同的探測(cè)通道, 每個(gè)探測(cè)通道對(duì)應(yīng)不同延時(shí)光纖傳輸?shù)乃矐B(tài)光譜信號(hào), 從而實(shí)現(xiàn)LIBS信號(hào)的時(shí)間分辨動(dòng)態(tài)測(cè)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

時(shí)間分辨動(dòng)態(tài)光譜測(cè)量方法的核心在于采用了長(zhǎng)度不同的光纖對(duì)信號(hào)進(jìn)行延遲。 不同時(shí)刻的信號(hào)從輸入端依次進(jìn)入光纖, 由于光纖長(zhǎng)度不同, 因此信號(hào)在不同光纖中的傳輸時(shí)間不同, 通過(guò)合理設(shè)置光纖的長(zhǎng)度、 探測(cè)時(shí)刻等參數(shù), 可使所需測(cè)量的不同時(shí)刻的輻射信號(hào)同時(shí)到達(dá)探測(cè)器。

動(dòng)態(tài)LIBS測(cè)試系統(tǒng), 如圖1所示。 采用調(diào)Q固體YAG激光器的二倍頻激光輸出作為激勵(lì)光源, 波長(zhǎng)為532 nm, 脈寬8 ns, 最大單脈沖能量～500 mJ。 激勵(lì)光通過(guò)透鏡(f=500 mm)聚焦到高純硅樣品上, 產(chǎn)生的等離子體輻射信號(hào)通過(guò)透鏡匯聚到光纖束并傳輸?shù)焦庾V儀。 所用的光纖束由19根不同長(zhǎng)度的光纖組成, 光纖的最短長(zhǎng)度為4 m, 最長(zhǎng)長(zhǎng)度為184 m, 相鄰長(zhǎng)度光纖的長(zhǎng)度差為10 m。 光纖束的材料為石英, 芯徑200 μm, 數(shù)值孔徑0.22。 光纖束的輸入端面呈正六角形緊密排布, 輸出端面呈一字線形排布, 排布方向與光譜儀的狹縫一致。 不同通道的信號(hào)通過(guò)光譜儀分光后, 投射到面陣ICCD上。 光譜儀的光譜測(cè)量范圍設(shè)置為360～480 nm, 不同通道光纖成像在面陣ICCD豎直方向的不同位置處, 從而在面陣ICCD豎直方向上形成不同的光譜帶。 不同光譜帶對(duì)應(yīng)不同延時(shí)的輻射信號(hào), 代表等離子體在不同時(shí)刻發(fā)出的輻射光譜。 ICCD相機(jī)的快門(mén)寬度可根據(jù)測(cè)量的具體需求進(jìn)行設(shè)置, 本次實(shí)驗(yàn)中, 快門(mén)寬度設(shè)置為20 ns。 測(cè)量系統(tǒng)的時(shí)序通過(guò)數(shù)字信號(hào)發(fā)生器控制。

圖1 時(shí)間分辨LIBS動(dòng)態(tài)光譜測(cè)量系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)量系統(tǒng)分析與標(biāo)校

采用高速光電管代替圖1中的光譜儀, 并降低激光輸出能量, 保證不發(fā)生擊穿現(xiàn)象, 由示波器測(cè)量記錄了單脈沖YAG激光的散射光信號(hào)經(jīng)過(guò)延時(shí)光纖束后的時(shí)序脈沖, 如圖2所示。 可以看出, 窄脈寬(8 ns)的激光脈沖信號(hào)經(jīng)過(guò)測(cè)量系統(tǒng)后獲得了19個(gè)時(shí)間上等間隔排布的脈沖串, 通過(guò)測(cè)量, 相鄰激光脈沖的間隔約為50 ns, 與設(shè)計(jì)值相符。 第一個(gè)脈沖與最后一個(gè)脈沖之間的時(shí)間間隔為898 ns。 由此可知, 所設(shè)計(jì)的多通道光譜測(cè)量系統(tǒng), 能夠測(cè)量瞬態(tài)輻射在898 ns時(shí)間范圍內(nèi)的19個(gè)時(shí)刻的光譜信息。

圖2 經(jīng)延時(shí)光纖傳輸后形成的激光脈沖序列

實(shí)驗(yàn)所測(cè)量的等離子輻射光譜經(jīng)光纖束傳輸, 而后經(jīng)單色儀分光, 最后由ICCD探測(cè), 獲得光譜數(shù)據(jù)。 整個(gè)過(guò)程中所涉及的光學(xué)器件都有其各自的光譜響應(yīng)函數(shù), 并最終會(huì)與所測(cè)初始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行疊加, 造成所測(cè)光譜數(shù)據(jù)的失真, 因此必須對(duì)測(cè)量系統(tǒng)的光譜響應(yīng)特性進(jìn)行分析和標(biāo)校, 從而反演獲得真實(shí)的光譜數(shù)據(jù)。 由于信號(hào)光通常較弱, 可以認(rèn)為這些過(guò)程均為線性過(guò)程, 則測(cè)量得到的光譜強(qiáng)度可表示為

Im(λ)=RICCD(λ)Rspec(λ)Rfiber(λ)I0(λ)

(1)

式(1)中,RICCD、Rspec和Rfiber分別表示ICCD、 光譜儀和光纖的光譜響應(yīng)函數(shù),I0表示真實(shí)的光譜強(qiáng)度,Im為實(shí)驗(yàn)測(cè)量到的光譜強(qiáng)度。 實(shí)際使用時(shí),RICCD和Rspec可由ICCD和光譜儀的出廠檢測(cè)報(bào)告給出。

光纖束的光譜響應(yīng)函數(shù)Rfiber一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)標(biāo)校獲得。 光纖對(duì)傳輸?shù)墓庑盘?hào)具有一定的衰減, 且衰減特性與光纖的材料、 長(zhǎng)度以及光信號(hào)的波長(zhǎng)等參數(shù)密切相關(guān), 經(jīng)過(guò)光纖傳輸一定距離后的光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之間的關(guān)系可以表示為

Rfiber=P(λ)/P0(λ)

(2)

式(2)中,P0表示輸入光信號(hào)的功率,P表示光信號(hào)在光纖內(nèi)傳輸一定長(zhǎng)度后的輸出功率。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)實(shí)際測(cè)量出光纖輸入、 輸出功率參數(shù), 根據(jù)式(2)計(jì)算獲得光纖的光纖束的光譜響應(yīng)函數(shù)Rfiber。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)校, 既可以分別標(biāo)校獲得每個(gè)光學(xué)器件的光譜響應(yīng)函數(shù), 也可對(duì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行整體標(biāo)校。 本文采用整體標(biāo)校方法, 將RICCD、Rspec和Rfiber三者的乘積作為系統(tǒng)總的光譜響應(yīng)函數(shù)進(jìn)行標(biāo)校。 采用經(jīng)過(guò)檢定校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)光源(型號(hào): EQ99)作為基準(zhǔn), 將標(biāo)準(zhǔn)光源放置在探測(cè)點(diǎn), 測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)光源的光譜數(shù)據(jù), 并與標(biāo)準(zhǔn)光源的實(shí)際光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì), 計(jì)算獲得測(cè)量系統(tǒng)的整體光譜響應(yīng)曲線。 圖3所示為測(cè)量獲得的多通道光譜響應(yīng)曲線。 圖中不同顏色的曲線表示不同通道的光譜強(qiáng)度, 即, 經(jīng)過(guò)不同長(zhǎng)度光纖傳輸后的光譜強(qiáng)度。 所有曲線的形貌近似一致, 表明采用不同長(zhǎng)度的光纖傳輸光譜信號(hào)的保真度較高。 隨著光纖長(zhǎng)度的增加, 光譜強(qiáng)度整體衰減, 與理論預(yù)期相符。

圖3 測(cè)量系統(tǒng)光譜響應(yīng)曲線

2.2 激光誘導(dǎo)等離子體輻射光譜測(cè)量

在完成測(cè)量系統(tǒng)分析標(biāo)校的基礎(chǔ)上, 開(kāi)展了激光誘導(dǎo)Si等離子體輻射時(shí)間分辨動(dòng)態(tài)光譜測(cè)量。 結(jié)果如圖4所示, 圖中的零時(shí)刻對(duì)應(yīng)誘導(dǎo)擊穿激光的出光時(shí)刻, 相機(jī)門(mén)控為20 ns。 測(cè)量獲得了從激光誘導(dǎo)擊穿開(kāi)始后898 ns時(shí)間范圍內(nèi)的19幀光譜數(shù)據(jù), 光譜測(cè)量范圍為360～480 nm。 從圖中可以看出, 在此光譜范圍內(nèi), 觀察到了等離子體的演化過(guò)程, 在等離子體初始時(shí)刻, 光譜為連續(xù)譜。 隨后, 在延時(shí)為100 ns時(shí), 等離子體輻射中的連續(xù)譜基本消失, 開(kāi)始出現(xiàn)硅的等離子譜線, 通過(guò)對(duì)比分析, 所測(cè)譜線分別為Si Ⅱ 385.5 nm和Si Ⅱ 413.1 nm; 延時(shí)為200 ns時(shí), 開(kāi)始出現(xiàn)Si Ⅰ 390.5 nm輻射譜。

圖4 激光誘導(dǎo)Si等離子在不同延時(shí)時(shí)刻的輻射光譜

硅的等離子體譜線和一次電離的等離子體譜線隨時(shí)間逐漸衰減, 其光譜強(qiáng)度隨時(shí)間演化曲線如圖5所示。 可以看出, Si Ⅱ 385.5 nm和Si Ⅱ 413.1 nm兩條譜線在延時(shí)約為150 ns時(shí)強(qiáng)度最大, 隨后以接近指數(shù)的規(guī)律衰減, 而Si Ⅰ 390.5 nm譜線早期強(qiáng)度非常弱并隨時(shí)間演化而逐漸增大, 在300～900 ns時(shí)間范圍內(nèi)基本保持不變。

圖5 Si Ⅱ 385.5 nm、 Si Ⅱ 413.1 nm和Si Ⅰ 390.5 nm譜線強(qiáng)度隨時(shí)間演化過(guò)程

3 結(jié) 論

深入研究LIBS機(jī)理, 需要在線測(cè)量等離子體演化全過(guò)程高時(shí)間分辨光譜。 本文發(fā)展了一種新的動(dòng)態(tài)LIBS在線測(cè)量方法, 該方法采用不同長(zhǎng)度的光纖形成不同的信號(hào)傳輸通道, 對(duì)瞬態(tài)信號(hào)進(jìn)行時(shí)間延遲, 與通用光譜儀結(jié)合對(duì)每一個(gè)通道的光進(jìn)行光譜分光, 最后利用ICCD相機(jī)不同位置記錄不同時(shí)間段的光譜信號(hào)。

通過(guò)設(shè)置不同通道光纖的長(zhǎng)度差、 光纖通道數(shù)以及ICCD相機(jī)的門(mén)控寬度、 探測(cè)時(shí)刻等參數(shù), 可以方便地調(diào)整測(cè)量的時(shí)間分辨率、 總測(cè)量時(shí)長(zhǎng)以及不同探測(cè)時(shí)刻的時(shí)間間隔等, 從而適應(yīng)各種實(shí)驗(yàn)條件下的測(cè)量需求。 本文建立了一套包含19個(gè)測(cè)量通道、 時(shí)間分辨為20 ns, 總測(cè)量時(shí)長(zhǎng)近1 μs的動(dòng)態(tài)LIBS測(cè)量裝置, 應(yīng)用于激光誘導(dǎo)Si等離子體動(dòng)態(tài)光譜測(cè)量, 獲得了等離子演化過(guò)程中的高時(shí)間分辨動(dòng)態(tài)光譜和Si的等離子體演化規(guī)律, 驗(yàn)證了該測(cè)量方法的可行性, 顯示了該方法能夠應(yīng)用于研究等離子體演化規(guī)律、 LIBS定量測(cè)量、 提高LIBS測(cè)量精度等, 同時(shí)還可用于其他瞬態(tài)輻射場(chǎng)光譜測(cè)量。