煤礦充填固碳理論基礎(chǔ)與技術(shù)構(gòu)想

劉 浪 ，方治余 ，王雙明 ，高過斌 ，張 波 ，趙玉嬌 ，朱夢博 ，劉志超 ，王晶鈺 ，周 靜 ，李 艷 ，王 美 ，張小艷 ，ZHOU Song ，賈奇鋒

（1.西安科技大學(xué) 能源學(xué)院, 陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 煤炭綠色開采地質(zhì)研究院, 陜西 西安 710054；3.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院,陜西 西安 710054；4.國能錦界能源有限責(zé)任公司, 陜西 榆林 719300；5.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖北 武漢 430070；6.西安財經(jīng)大學(xué)商學(xué)院, 陜西 西安 710100；7.CSIRO Energy, 10 Murray Dwyer Cct, Mayfield West NSW 2304）

0 引 言

面對日益嚴(yán)峻的全球氣候形勢，中國政府提出“2030 碳達(dá)峰、2060 碳中和”的雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)。在2023 年7 月召開的全國生態(tài)保護大會上，習(xí)近平總書記強調(diào)“要積極穩(wěn)妥推進(jìn)碳達(dá)峰碳中和，構(gòu)建清潔低碳安全高效的能源體系”。在國家“雙碳”目標(biāo)背景下，如何減少高碳行業(yè)的碳排放、實現(xiàn)碳封存已成為人類社會發(fā)展面臨的最嚴(yán)峻問題之一。煤炭行業(yè)作為高碳化石能源生產(chǎn)者和主體碳排放源提供者，在生產(chǎn)和消費過程中引發(fā)的大宗固廢堆存、大型采空區(qū)形成和大量CO2排放均為當(dāng)前關(guān)注的熱點問題[1–3]，也是制約煤炭可持續(xù)開發(fā)利用與綠色健康發(fā)展的瓶頸所在。

煤炭作為我國的基礎(chǔ)能源物質(zhì)其生產(chǎn)和使用過程中會產(chǎn)生諸如煤矸石、粉煤灰、氣化灰渣等大宗固體廢棄物，據(jù)測算，露天礦、井工礦每采萬噸煤炭排放煤矸石2.0 萬～6.1 萬m3；煤轉(zhuǎn)化電每萬兆瓦排放粉煤灰500 t，煤轉(zhuǎn)化油(氣)每萬噸排放氣化渣等固體廢棄物0.25 萬t[4]。目前我國煤基固廢的累計堆存量已經(jīng)達(dá)到數(shù)百億噸，而且還保持著每年15 億t的高速增長，占工業(yè)固廢產(chǎn)生量的半數(shù)以上，且這個比例還有持續(xù)上漲趨勢。據(jù)國際能源署IEA 發(fā)布的《全球能源回顧：2022 年二氧化碳排放量》，2022 年全球與能源相關(guān)的CO2排放量增加了0.9%，達(dá)368億t，其中煤炭帶來的CO2排放量高達(dá)177 億t?！案幻骸⒇氂?、少氣”的能源資源特點決定了我國以煤炭為主的能源消費結(jié)構(gòu)，在“碳中和、碳達(dá)峰”的時代背景下，我國以煤炭為主的能源資源稟賦短期內(nèi)難以改變。煤炭開發(fā)和利用活動貢獻(xiàn)全國碳排放總量80%左右，是碳達(dá)峰前期重點降碳任務(wù)對象。

煤基固廢的大量堆存和填埋不僅占用大量的土地資源，而且嚴(yán)重污染水、空氣和土壤，對人類生存環(huán)境造成威脅，是亟需治理的重大污染源。面向生態(tài)文明建設(shè)與資源保障安全供給的國家重大戰(zhàn)略需求，煤炭行業(yè)在轉(zhuǎn)型升級與高質(zhì)量發(fā)展過程中正在經(jīng)歷一場廣泛而深刻的變革。探索煤基固廢規(guī)?；幹门c資源化利用、CO2低成本安全封存等創(chuàng)新技術(shù)已迫在眉睫。根據(jù)中國工程院重大咨詢項目的預(yù)測，2020 年中國廢棄礦山數(shù)達(dá)到12 000 處，2030 年將達(dá)到15 000 處，根據(jù)我國煤炭開采總量可以預(yù)計，在2030 年僅煤礦地下采空區(qū)將達(dá)到234.52 億m3左右。直接關(guān)閉這些礦井不僅造成現(xiàn)有資源(地下空間)巨大浪費，而且廢棄礦井中采空區(qū)的遺留，很有可能誘發(fā)安全、環(huán)境以及社會問題。若能充分發(fā)揮我國已有大范圍煤礦采空區(qū)的特點，以煤礦采空區(qū)作為CO2封存空間，利用煤基固廢等制備CO2吸附封存材料，實現(xiàn)CO2安全封存，可助力雙碳遠(yuǎn)景目標(biāo)的實現(xiàn)。同時既有效處理采空區(qū)，避免采空區(qū)大面積懸頂，造成礦震現(xiàn)象等安全隱患，影響當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境和安全生產(chǎn)；又可以規(guī)模化處置固廢，實現(xiàn)煤炭企業(yè)綠色低碳化可持續(xù)發(fā)展。

充填采礦技術(shù)作為礦山綠色開采的重要組成部分，在采空區(qū)治理、固廢綜合利用、低碳減排等方面具有的獨特優(yōu)勢[5–9]。充填采礦技術(shù)可將地表堆積廢料充填到井下，在大幅提高回采作業(yè)安全程度同時，解決地表堆積廢料造成的環(huán)境污染，是固廢資源化、無害化的有效手段，也是踐行“二十大”提出“綠色發(fā)展”理念的必由之路[10–11]?；诔涮畈傻V工藝，本研究將大宗固廢處置、固廢高值化利用、CO2封存、采空區(qū)利用有機結(jié)合，提出一種創(chuàng)新性“CO2充填”一體化技術(shù)。相比其他CO2封存方式(地質(zhì)封存、海洋封存、碳化養(yǎng)護)[12–14]，“CO2充填”可在常溫常壓條件下進(jìn)行，易于現(xiàn)場操作，可減少大型設(shè)備的使用，降低固碳封存過程中的電耗、能耗以及其他潛在風(fēng)險。CO2充填基礎(chǔ)理論和關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)，是突破煤炭可持續(xù)開發(fā)利用與綠色健康發(fā)展瓶頸的重要途徑。通過CO2充填技術(shù)，打造零碳礦區(qū)，具有重要的理論意義與工程應(yīng)用價值。

1 二氧化碳充填理念與類別

1.1 二氧化碳充填理念

二氧化碳充填是指將二氧化碳封存技術(shù)與充填開采技術(shù)進(jìn)行有機結(jié)合(圖1)，實現(xiàn)二氧化碳的大規(guī)?；涮罘獯胬茫饕孩俟烫汲涮畈牧现苽?。該技術(shù)旨在進(jìn)一步拓寬堿基固廢充填材料的固碳潛力，即向充填漿體中通入CO2氣體進(jìn)行攪拌，CO2溶于水形成碳酸，鈣鎂離子從固廢材料中析出，CO2吸收、沉淀生成碳酸鹽，從而制備固碳膏體充填材料，該過程可以將普通充填材料轉(zhuǎn)化為具有固碳作用的新型充填材料用于采空區(qū)充填。②構(gòu)建井下功能性固碳充填空間。將未充分濕法反應(yīng)的CO2通過管路輸送至井下CO2儲庫，通過物理–化學(xué)協(xié)同技術(shù)實現(xiàn)CO2封存。采取充填開采與CO2封存協(xié)同進(jìn)行的方式，大幅降低了CO2封存的能耗及成本，對煤炭綠色開采及其可持續(xù)開發(fā)利用具有深遠(yuǎn)的意義。

圖1 煤礦二氧化碳充填示意Fig.1 CO2 backfill diagram of coal mine

1.2 二氧化碳充填類別

二氧化碳充填過程中所產(chǎn)生的碳可用碳足跡表示，主要包含CO2運輸、充填材料運輸、礦化材料運輸、充填材料制備與充入環(huán)節(jié)產(chǎn)生的碳排放；這一過程中所消納的碳可用碳消納表示，主要包含充填料漿制備過程消納的CO2，固廢占用土地、植被的固碳量，固廢改性作為膠凝材料替代水泥的碳消納量，充填空區(qū)物理封存的碳消納量，礦化材料化學(xué)反應(yīng)消耗的碳量。從評估二氧化碳充填技術(shù)碳匯能力的角度，可將二氧化碳充填分為3 種類別：正碳充填、零碳充填和負(fù)碳充填。將二氧化碳充填全過程碳足跡和碳消納數(shù)據(jù)比較作為判別準(zhǔn)則，當(dāng)碳足跡大于碳消納時，為正碳充填；當(dāng)碳足跡等于碳消納時，為零碳充填；當(dāng)碳足跡小于碳消納時，為負(fù)碳充填。

2 二氧化碳充填基礎(chǔ)理論

根據(jù)充填固碳的基本概念，該過程主要包括料漿輸運、CO2在充填材料內(nèi)擴散、礦化反應(yīng)等子過程。另外，碳封存量和充填體力學(xué)特性是充填固碳中需要重點關(guān)注的指標(biāo)。下面從料漿輸運、礦化機理、碳封存量和力學(xué)特性等方面分析二氧化碳充填過程涉及的基礎(chǔ)理論。

2.1 料漿輸運

充填料漿的管道輸運是充填工藝的重要環(huán)節(jié)之一。充填料漿主要由固態(tài)和液態(tài)組成，并含有少量CO2和空氣等氣體。在黏性阻力及重力作用下，高體積濃度的充填料漿在管道的長距離輸運過程中會發(fā)生沉降、分層現(xiàn)象。大顆粒骨料將下沉于管道底部，管徑面中部主要為穩(wěn)定流層，粒徑較小的尾砂等將在上部懸浮[15]。由多相態(tài)構(gòu)成的充填料漿，其流變特性和在輸運、灌注過程中的流動機理較為復(fù)雜。掌握功能性充填料漿在輸運過程中的流動特性及基礎(chǔ)理論，是確保充填料漿輸運安全性和控制及預(yù)測輸運進(jìn)程的必要前提[16]。

在計算流體力學(xué)領(lǐng)域，多相流的求解方法通?？煞譃闅W拉–歐拉方法和歐拉–拉格朗日方法。歐拉–歐拉方法中又包括VOF 模型、混合物模型和歐拉模型。通用模型的選擇，應(yīng)該以充填料漿的成分、輸運或灌注場景和求解前的模型假設(shè)為依據(jù)。通常情況下，VOF 模型更適用于分層的或自由表面流，其可以對灌注過程中充填料漿的分布進(jìn)行描述或預(yù)測?；旌夏Ｐ秃蜌W拉模型適用于流動中的相混合和分離，或者彌散相體積分?jǐn)?shù)超過10%的情形[17]。

正如所述內(nèi)容，通用模型的選擇需要考慮計算情景、模型假設(shè)和料漿成分，這里將給出以上模型的通用守恒方程[18]：

連續(xù)性方程：

式中，μq和λq分別是q相的剪切黏度和體積黏度，Pa·s；Fˉ 為外部體積力，N/m3；Fˉlift,q為升力，N；FˉVm,q為虛擬質(zhì)量力，m/s2；Rˉqs為相間相互作用力，N；vqs為相間速度，m/s。 ?為哈密爾頓算子；I為特征張量；vTq為q相的速度矢量的轉(zhuǎn)置。

VOF 模型、混合模型和歐拉模型可以用于描述充填料漿在輸運和灌注過程中的相分布、速度場、流場、壓力分布和界面移動等流變特性信息，據(jù)此獲得充填料漿的輸運特性。

2.2 礦化機理

CO2與堿性材料的礦化反應(yīng)機理主要是CO2溶解于水中生成碳酸根離子，同時充填體內(nèi)的堿性成分也溶解于水中形成鎂離子、鈣離子等，進(jìn)一步碳酸根離子和鈣鎂離子等發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鹽析出。此過程還包含氣態(tài)CO2在孔隙中的運移以及溶于水后的CO2(液態(tài)CO2)在孔隙水中的擴散，如圖2 所示。該過程遵循質(zhì)量守恒方程和水化/礦化反應(yīng)動力學(xué)方程。各組分的質(zhì)量守恒方程如下：

圖2 充填體內(nèi)物質(zhì)分布及礦化反應(yīng)示意Fig.2 Schematic of material distribution and mineralization reaction in the backfill

氣態(tài)CO2守恒方程：

CO2充填材料或堿基固廢充填材料主要由水泥、粉煤灰、鋼渣、鎂渣、電石渣等構(gòu)成，其所包含的主要成分為氧化鈣(CaO)、硅酸三鈣(3CaO?SiO2，C3S)、硅酸二鈣(2CaO?SiO2，C2S)、鋁酸三鈣(3CaO?Al2O3，C3A)、鐵鋁酸四鈣(4CaO?Al2O3?Fe2O3，C4AF)、石膏(CaSO4?2 H2O)、氧化鎂(MgO) 等，這些物質(zhì)既可在水的作用下直接與CO2反應(yīng)，也可以先與水發(fā)生水化反應(yīng)，生成的產(chǎn)物C–S–H 凝膠(3CaO?2SiO2?3 H2O)和氫氧化鈣/鎂再與CO2發(fā)生礦化反應(yīng)，主要的水化和礦化反應(yīng)見表1。

表1 充填體內(nèi)主要發(fā)生的水化/礦化反應(yīng)[10,19-22]Table 1 The main hydration/mineralization reactions occurring in the backfill[10,19-22]

根據(jù)上述控制方程和反應(yīng)動力學(xué)方程，可采用數(shù)值方法求解得到充填體內(nèi)CO2氣液分布規(guī)律、充填材料各組分分布規(guī)律等。聯(lián)合數(shù)學(xué)模型計算結(jié)果和實驗測量結(jié)果，可獲得CO2運移–水化/礦化反應(yīng)–碳酸鹽析出的機理。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)果，礦化過程受到溫度、水固比、CO2注入壓力、濃度、速率及攪拌速率等多因素的影響。溫度升高有利于鈣鎂離子從礦物中溶解析出，以及CO2在孔隙中的擴散，但不利于CO2在水中的溶解[23]，因此需要找到合適的礦化溫度。以往關(guān)于水泥礦化養(yǎng)護的研究溫度大多在20～25 ℃附近[24]，但對于礦山CO2充填，需將地溫考慮在內(nèi)。此外，CO2在水中的溶解還受壓力、水溶液pH 的影響，高壓有助于CO2的溶解和擴散，例如對于MgO 復(fù)合膠凝材料，礦化呈現(xiàn)清晰的壓力正相關(guān)性[25]；對于水泥基混凝土砌塊，將養(yǎng)護壓力從0.07 MPa 增加到0.42 MPa，將提高8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CO2吸收量[24]。堿性水溶液更有利于CO2的溶解，因此使用堿性固廢礦化可以促進(jìn)CO2的溶解，在現(xiàn)場應(yīng)用中可從以上幾方面提高CO2溶解度。水固比對上文提到的2種CO2封存方式的影響機理有所不同。在預(yù)制CO2充填材料的封存方式中，增加水固比可減小料漿密度和流動阻力，提高液相湍動程度及氣體分散程度，降低傳質(zhì)阻力，促進(jìn)礦化反應(yīng)；但過高的水固比會使單位體積內(nèi)堿性物質(zhì)的總含量減少，不利于總碳封存量，因此應(yīng)在合適的范圍內(nèi)增大水固比[22]。在CO2地下封存方式中，孔隙水有利于CO2和鈣鎂離子的溶解，但又會阻礙CO2的傳輸通道，故剩余水灰比對固碳量有顯著影響[26-27]。已有研究結(jié)果表明，干/濕循環(huán)結(jié)合的方法可增強氣體擴散和反應(yīng)性能[28]。因此，針對不同的封存方式，需選擇合適的水固比。CO2注入壓力、濃度和速率是控制CO2擴散速率的主要因素，因此影響氣固反應(yīng)速率。在CO2注入前，對充填材料抽真空也可促進(jìn)CO2在材料中的擴散，促進(jìn)固碳量提高[23]。濃度影響CO2分壓力，因此，關(guān)于礦化養(yǎng)護的已有研究大多采用100% CO2氣源來最大化碳化效率。對于CO2充填的實際應(yīng)用，還必須要考慮低濃度CO2(如煙氣)對固碳量的影響。礦化過程是一個相際傳質(zhì)過程，CO2注入速率的增大將增強氣液兩相的湍動程度，強化傳質(zhì)過程，提高反應(yīng)速率[22]。此外，在預(yù)制CO2充填材料的方式中，攪拌速率影響CO2氣泡的大小，小氣泡可強化傳質(zhì)過程，而大氣泡更容易逸出，故應(yīng)控制攪拌速率在合適范圍內(nèi)[22]。綜上可知，在CO2充填技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用之前，需對多元固廢構(gòu)成的充填材料礦化機理進(jìn)行詳細(xì)探討。

2.3 碳封存量

充填體內(nèi)CO2的實際碳封存量和單位質(zhì)量充填材料內(nèi)CO2的實際碳封存量是衡量固碳效果的重要指標(biāo)，可采用試驗方法和數(shù)值求解的方法獲得。在試驗方法中，可通過測量樣品礦化前后的質(zhì)量差進(jìn)行計算，具體可由熱重試驗等測量樣品內(nèi)CaCO3/MgCO3等碳酸鹽的含量。樣品內(nèi)碳封存量的計算方法如下：

2.4 力學(xué)特性

礦化過程會改變充填材料的孔隙率，從而影響充填體的力學(xué)特性，一般認(rèn)為礦化反應(yīng)生成的碳酸鹽可以填充原有孔隙，增加充填體的強度，其強化機理可從水化/礦化反應(yīng)進(jìn)程方面進(jìn)行分析。

反應(yīng)初期主要是充填體中的C3S(主要源于水泥)、β–C2S(主要源于改性鎂渣)以及水化產(chǎn)生的Ca(OH)2、Mg(OH)2等與CO2發(fā)生礦化反應(yīng)，形成CaCO3、MgCO3填充于充填體孔隙中，快速增強充填體強度；隨著反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，水化反應(yīng)產(chǎn)物C–S–H 凝膠與CO2發(fā)生反應(yīng)生成無定形硅膠SiO2?H2O，其可充當(dāng)充填體的膠凝材料，CaCO3、MgCO3可充當(dāng)充填體的再生骨料，提高充填體的密實程度和強度，有效提高充填體的力學(xué)性能和耐久性。

一般認(rèn)為，礦化過程中CO2吸收量越大，充填體強度也越大，因此保證高的固碳量即可。但根據(jù)Nielsen 等的研究結(jié)果[29]，水分含量、CO2濃度、礦化時間對鋼渣礦化中CO2吸收量和強度的影響是一致的，但溫度卻使二者變化不一致。當(dāng)?shù)V化溫度為60 ℃時，CO2吸收量最高，但強度不如低溫時。文章重點從孔隙結(jié)構(gòu)演變對該現(xiàn)象進(jìn)行了解釋。當(dāng)溫度較低時，鋼渣中Ca2+的溶解制約了反應(yīng)速率，反應(yīng)產(chǎn)物多形成在鋼渣表面和顆粒接觸處，增強了顆粒之間的連接力；而高溫時Ca2+溶解增強，反應(yīng)多發(fā)生在流體–氣體交界面上，孔隙結(jié)構(gòu)不夠致密，強度也較低(圖3)。考慮到高溫是地下充填體進(jìn)行CO2礦化封存區(qū)別于地面常溫礦化的顯著特征之一，因此需要重點關(guān)注，詳細(xì)研究多元充填材料礦化過程中的孔隙和強度演變問題。

圖3 鋼渣溶解、反應(yīng)及強度形成示意[29]Fig.3 Schematic of steel slag dissolution, reaction, and strength formation[29]

3 二氧化碳充填關(guān)鍵技術(shù)

3.1 二氧化碳充填材料制備技術(shù)

3.1.1 CO2礦化工藝

CO2礦化技術(shù)就是基于自然界巖石風(fēng)化原理，利用礦物中富含的鈣鎂等堿性金屬氧化物與CO2碳酸化反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性能高的碳酸鹽，實現(xiàn)CO2的永久固化[30-31]。從熱力學(xué)角度看，反應(yīng)產(chǎn)物碳酸鹽的吉布斯自由能比CO2的自由能低，是碳的最終穩(wěn)定態(tài)[32]。因此，當(dāng)CO2氣體與鈣鎂等硅酸鹽或堿固體直接接觸時即可發(fā)生碳酸化反應(yīng)放出熱量，即直接干法礦化[33]，但是在自然條件下干法礦化的反應(yīng)非常緩慢，需要在高溫高壓下提高其反應(yīng)速率。

為提高碳酸反應(yīng)速率，綜合考慮熱力學(xué)和動力學(xué)因素，將碳酸化反應(yīng)從氣–固反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闅猕C液–固反應(yīng)，先將CO2溶于水形成碳酸，在碳酸的作用下堿土金屬礦物逐步溶解并沉淀出碳酸鹽，即直接濕法礦化[34]。堿土金屬礦物和CO2在反應(yīng)液中的溶解是濕法礦化持續(xù)進(jìn)行的關(guān)鍵。隨著碳酸化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，礦物表面會不斷沉積無定形二氧化硅，阻礙鈣鎂離子的溶解速率，影響碳酸反應(yīng)的進(jìn)行[35]。此外，CO2溶解度對堿土金屬礦物的溶出非常重要，但在酸性環(huán)境中CO2溶解度很低，即使通過增加壓力不會有明顯改善。在直接濕法礦化中，CO2經(jīng)常無法將溶液酸化到足以溶解堿性固體的程度，而且產(chǎn)生的碳酸鹽在酸性pH 值范圍內(nèi)也不易沉淀[36–37]。

為解決上述問題，出現(xiàn)了借助媒介間接多級碳酸化的思路。首先選取一種合適的物質(zhì)作為反應(yīng)媒介，礦化原料中的活性成分(鈣鎂離子)先通過媒介溶出轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，再與CO2進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，最終生成固體碳酸鹽，即間接礦化[34]。該方法提高了反應(yīng)速率，使反應(yīng)能夠在常壓下進(jìn)行，而且所需的反應(yīng)溫度比直接礦化要低，因此消耗的能量更少[37]。

3.1.2 CO2礦化原料

富含堿性金屬離子的天然巖石和工業(yè)固廢、廢液理論上都可作為CO2礦化原材料[38]。自然界中富含鈣鎂的硅酸鹽礦石(如橄欖巖、玄武巖等)儲量巨大，被認(rèn)為是天然的CO2礦化原料，但是采用人類工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的堿性固廢是更好的選擇，因為其具有容易獲取，較高的反應(yīng)活性，礦化能耗低，固廢產(chǎn)生地一般靠近CO2排放源等優(yōu)勢[34,39-40]。合適的堿性工業(yè)固廢需要含有足夠的鈣鎂礦物質(zhì)(pH>8)，活性成分含量越高，對CO2礦化封存效果越好，所以活性成分的含量是決定其CO2封存效果的關(guān)鍵因素[39,41]。目前具備礦化潛力的主要堿性工業(yè)固廢的礦化能力見表2。

表2 主要堿性工業(yè)固廢的CO2 封存能力Table 2 CO2 sequestration of major alkaline industrial solid wastes

3.1.3 CO2礦化強化措施

利用堿土金屬礦物的碳酸化反應(yīng)固定CO2被認(rèn)為是一種具有潛力的碳減排技術(shù)，但是反應(yīng)速率慢、礦化效率低是其面臨的關(guān)鍵技術(shù)難題[51]。因此，國內(nèi)外學(xué)者和機構(gòu)在礦物和CO2溶解、碳酸化反應(yīng)催化等方面開展了研究，以改善CO2碳酸化反應(yīng)動力學(xué)特性，提升反應(yīng)速率和礦化效率。

1）浸出技術(shù)。大部分礦化原料的鈣鎂離子在水中溶解困難是限制碳酸化反應(yīng)的主要因素之一，需要在礦化原料溶解階段加入浸出劑，提高鈣鎂離子的溶解速度，從而加速整個碳化過程。無論使用何種試劑作為浸出劑從礦物中提取鈣鎂，在過程結(jié)束時都必須易于回收。此外，由于存在無法避免的損耗，選用的浸出劑應(yīng)易獲取且價格便宜。目前研究較多的浸出劑主要有強酸(如HCl，H2SO4)、弱酸(如CH3COOH) 和 銨 鹽( 如NH4Cl ，(NH4)2SO4，CH3COONH4)。

① 酸浸出。鹽酸是最早被采用的浸出劑，用于從蛇紋石間接礦化研究中，浸出鈣鎂離子效果顯著，但是回收鹽酸需要較高能耗[31]，限制了其推廣使用。為了尋找合適的浸出劑，TEIR 等[52]研究了蛇紋石在不同酸溶液的溶解性，發(fā)現(xiàn)室溫條件下硫酸提取鎂的效率最高，其次為鹽酸、硝酸、甲酸和乙酸。ALEXANDER 等[53]研究認(rèn)為，室溫條件下酸度是硫酸浸出蛇紋石鎂離子的主要影響因素，溶液中鎂離子濃度隨酸濃度的增加而穩(wěn)定增加。

強酸的腐蝕性可能會限制反應(yīng)器材料的使用以及回收時的高能耗，促使研究者尋找弱酸浸出劑。KAKIZAWA 等[54]使用乙酸從硅酸鈣中提取鈣離子(250 min 時浸出率約為48%)，然后通過CO2沉積碳酸鈣，同時重新生成乙酸，實現(xiàn)回收。整個過程中每一步的吉布斯自由能變化都是負(fù)的，因此溶解和碳酸化反應(yīng)都會自發(fā)進(jìn)行，而不會消耗大量能量。KUSAKA 等[55]通過試驗發(fā)現(xiàn)乙酸對鋼渣的浸出效果顯著，加入乙酸可以將300 min 時鈣的浸出率從7.2%顯著提升至56.6%。采用SEM–EDX 觀測發(fā)現(xiàn)，溶解后的殘渣孔隙被堵塞限制了溶解產(chǎn)物的傳質(zhì)，最終影響鋼渣鈣離子的快速浸出。因此，采用超聲波照射促進(jìn)產(chǎn)物的傳質(zhì)，試驗結(jié)果顯示鈣的浸出速率提升顯著，30 min 時鈣的浸出率可達(dá)到57.3%。

② 銨鹽浸出。為解決濕法碳化工藝過程中礦石浸出需要酸性條件而碳酸鹽沉淀過程又需要堿性環(huán)境的問題，一些學(xué)者采用銨鹽作為浸出劑。DING等[50]采用乙酸銨浸出磷石膏，鈣浸出率最大達(dá)到98.1%，實現(xiàn)1 t 磷石膏固碳224 kg。MIAO 等[56]研究發(fā)現(xiàn) NH+4能夠顯著促進(jìn)活性鈣在粉煤灰顆粒上的固液傳質(zhì)和溶液中游離氨的生成，從而增強了碳酸鈣產(chǎn)物的碳化動力學(xué)和結(jié)晶過程。加入乙酸銨將粉煤灰的炭化效率提升至78.49%，1 t 粉煤灰碳封存總量達(dá)到236 kg。CHENG 等[48]提出了一種創(chuàng)新的兩步浸出碳化方法，采用2 種NH4Cl 溶液對鋼渣進(jìn)行兩次浸，將鈣浸出率提高至26.9%，實現(xiàn)1 t 鋼渣固碳223.15 kg。

2）研磨技術(shù)。礦化原料的粒度是決定反應(yīng)速度和反應(yīng)程度的重要因素，因為多數(shù)礦物的溶解反應(yīng)是受表面積控制的。通過研磨可以在礦物的晶格中形成結(jié)構(gòu)缺陷，增加礦物顆粒的外表面積，從而大幅增加礦物的反應(yīng)活性[53]。O’Connor 等[57]將橄欖石顆粒從150 μm 研磨至37 μm，碳化效率達(dá)到從10.6%急劇增加至91.5%。YADAV 等[18]在鋼渣的碳酸化試驗中達(dá)到了相同的結(jié)論，鋼渣從53～75 μm 減小到25～37 μm，碳化度從10.5%大幅提升至70%。此外，在酸性介質(zhì)中研磨可以顯著提高礦石的溶解速率[58]。

3）pH 調(diào)控技術(shù)。礦化原料中的堿土金屬礦物在酸性條件更容易溶解，析出鈣鎂等金屬離子，但CO2的水解和碳酸鹽的沉淀通常在pH 值為7.8 或更高的堿性條件下才容易進(jìn)行[32,36-37,59]。因此，為解決這一矛盾需要進(jìn)行pH 值調(diào)控。PARK 等[58]提出pH 值調(diào)節(jié)工藝，利用酸性溶劑溶解蛇紋石后，在碳酸化反應(yīng)時添加NH4OH 把漿液pH 值先后調(diào)控至8.6 和9.5，顯著提高了碳化效率。TEIR 等[60]在浸出蛇紋巖獲得的鎂鹽溶液中通入CO2氣體，同時采用NaOH 控制溶液的堿度，發(fā)現(xiàn)pH=9 為沉淀碳酸鎂的最佳堿度。在此pH 值下，溶液中94%的鎂離子轉(zhuǎn)為碳酸鹽，CO2固化量最高。SOOG 等[61]采用富含CaO 的粉煤灰作為堿劑，提高反應(yīng)物鹵水的pH 值，使碳酸化反應(yīng)效率最大化。HEMMATI 等[36]研究了pH 值對碳酸鎂沉淀的影響，確定了以最大固體純度和產(chǎn)量為基礎(chǔ)的沉淀反應(yīng)器的最佳pH 值為9～10，碳化效率達(dá)到82.5%，當(dāng)pH 增加到10 以上時，部分沉淀的碳酸鎂會溶解回液相。

4）碳酸化反應(yīng)催化技術(shù)。CO2在溶液中尤其在酸性溶液中的溶解度低限制了碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行，加入一定量易溶解的碳酸氫鹽或碳酸鹽能夠起到一定催化作用。例如，在粉煤灰漿液中添加碳酸鈉可提高碳酸根離子濃度，促進(jìn)碳酸化反應(yīng)進(jìn)行，同時碳酸鈉的堿性特征會提高漿液對CO2的吸收能力。整個礦化過程中碳酸鈉可以再生從而實現(xiàn)循環(huán)利用，其反應(yīng)方程式如下[43,62]：

3.1.4 CO2充填材料制備工藝

傳統(tǒng)充填材料通過將膠凝材料(水泥)、骨料(礫石、沙子、煤矸石等)、外加劑(減水劑、緩凝劑等)摻水混合制備，其中膠凝材料與水反應(yīng)發(fā)生硬化。骨料在制造過程中CO2排放很少，但是高溫?zé)贫傻乃鄷欧糯罅緾O2。為了減少CO2的排放，通常采用粉煤灰、礦渣等作為膠凝劑替代部分水泥。在此基礎(chǔ)上可通過添加富含鈣鎂堿土金屬的硅酸鹽成分的礦化原料，通過“碳酸化”吸收固化CO2，從而制備出CO2充填材料，從而實現(xiàn)礦井空區(qū)和CO2協(xié)同充填，緩解礦區(qū)土地沉降，降低采礦及下游產(chǎn)業(yè)的CO2排放。

根據(jù)目前CO2礦化工藝可以采用直接濕法礦化和間接礦化制備出CO2充填材料。圖4 為直接濕法礦化法制備CO2充填材料工藝示意。該方法是料漿攪拌過程中直接通入CO2，在水解作用下，碳酸根離子與鈣鎂離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鹽沉淀，但是過量通入CO2會影響充填材料后期的硬化反應(yīng)，因此需要分3 步進(jìn)行。首先，在攪拌罐中放入礦化原料，在加水?dāng)嚢柽^程中持續(xù)通入CO2氣體。二氧化碳溶于水形成碳酸，礦化原料中的堿土金屬礦物在碳酸溶液的作用下逐步溶解并生成碳酸鹽沉淀。然后，按比例混入膠凝材料和骨料，停止通入CO2氣體，繼續(xù)加水?dāng)嚢?。此時殘余的CO2、碳酸根和碳酸氫根離子會與膠凝材料中的堿性氧化物(MgO，CaO 等)反應(yīng)成為碳酸鹽。碳酸化產(chǎn)生的碳酸鹽微粒具有一定硬化特性，可以充當(dāng)細(xì)骨料和替代部分水泥。最后，通過控制料漿濃度和加入外加劑，制備出充填流動性、凝固特性和強度的CO2充填材料，輸送至礦井采空區(qū)。

圖4 直接濕法礦化法制備CO2 充填材料工藝示意Fig.4 Process diagram of CO2 backfill material prepared by direct aqueous carbonation method

直接濕法礦化法制備CO2充填材料具有投資少、設(shè)備和工序簡單、易操作、相對于傳統(tǒng)充填材料制備工藝改動小等優(yōu)點，但是受到礦化原料和CO2水解慢和溶解度低等自身缺陷的影響，制備的CO2充填材料的碳化率較低，特別是含非晶態(tài)鈣成分的粉煤灰[13]。因此，將CO2輸送到封閉的采空區(qū)(圖4)，與CO2充填材料在井下繼續(xù)發(fā)生礦化反應(yīng)，提升CO2的固化量。

圖5 給出了間接礦化制備出CO2充填材料的基本工藝。該方法分3 步在不同設(shè)備中進(jìn)行。首先，在浸出塔加入礦化原料和浸出劑，加水?dāng)嚢?，促使礦化原料充分溶解出鈣鎂離子。然后，將富含鈣鎂離子的混合漿液送至CO2礦化罐，通入CO2氣體同時加入堿液調(diào)節(jié)pH 值，保證CO2在混合漿液中的溶解度，促進(jìn)碳酸鹽沉淀。待漿液中的鈣鎂與CO2充分反應(yīng)后，停止加入CO2和堿液，靜止分離出浸出溶液由泵送回到浸出塔，礦化沉淀物通過充填工業(yè)泵送至攪拌罐作為細(xì)骨料和替代部分膠凝材料。最后，按比例向攪拌罐混入膠凝材料、骨料以及外加劑，加水?dāng)嚢璩浞只旌希苽涑鰸M足充填流動性、凝固特性和強度的CO2充填材料，輸送至礦井采空區(qū)。

圖5 間接礦化法制備CO2 充填材料工藝示意Fig.5 Process diagram of CO2 backfill material prepared by indirect carbonation method

間接礦化法制備CO2充填材料具有礦化反應(yīng)條件要求低、碳化率高、碳化反應(yīng)時間短等優(yōu)點，但是制備工藝較直接濕法礦化復(fù)雜，需要增加浸出罐和CO2礦化罐等設(shè)備，增加了投資成本。此外，需要補充損失的浸出劑，運行成本增加，因此pH 值調(diào)節(jié)堿液可以采用粉煤灰或電石渣等堿性固廢的漿液。

CO2充填材料制備中，無論礦化原料還是膠凝材料都應(yīng)考慮充分利用當(dāng)?shù)氐膲A性固廢，實現(xiàn)礦井充填、固廢消納和CO2封存三者協(xié)同。例如，我國陜北榆林地區(qū)，煤炭和鎂冶煉是其兩大支柱產(chǎn)業(yè)，每年產(chǎn)生大量的煤基固廢和鎂渣占用大量土地，對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞。西安科技大學(xué)礦山功能性充填技術(shù)研究中心針對榆林鎂渣從鎂冶煉的源頭改性，產(chǎn)出富含β–C2S 的改性鎂渣，聯(lián)合粉煤灰和脫硫石膏等工業(yè)副產(chǎn)品制備改性鎂渣基膠凝材料，替代傳統(tǒng)高能耗、高CO2排放的水泥；以富含γ–C2S 的傳統(tǒng)鎂渣為礦化原料，煤矸石為骨料，制備出CO2充填材料用于煤礦充填開采。

3.2 CO2 充填技術(shù)

將制備好的CO2充填材料安全泵送至井下采空區(qū)并最大程度地礦化封存CO2是CO2充填區(qū)別于傳統(tǒng)充填的關(guān)鍵所在。采用加壓攪拌直接礦化和浸出間接礦化的方式最大程度地促進(jìn)氣相CO2與Ca2+，Mg2+并發(fā)生礦化反應(yīng)，生成CaCO3，MgCO3以及無定型硅膠等[10]；除了化學(xué)封存，還可以充分煤礦采空區(qū)及充填體中的多連通孔隙特性進(jìn)行CO2物理封存，提高整體封存量。因此，井下CO2充填必須考慮如何變革現(xiàn)有充填方法及裝備，在充填的同時進(jìn)行CO2物理化學(xué)協(xié)同封存，最大程度封存CO2，提高CO2充填效率。

針對以上問題，提出了如圖6 所示的CO2充填技術(shù)路徑。CO2充填材料經(jīng)過泵送到達(dá)充填區(qū)后，進(jìn)行窄條帶式膠結(jié)充填和綜采架后間斷膠結(jié)充填，實現(xiàn)CO2化學(xué)封存。窄條帶式充填中的弱充填帶富含連通孔隙，架后間斷充填可以留設(shè)條帶空區(qū)，當(dāng)一個盤區(qū)回采完畢后，密閉相關(guān)巷道，隔絕已回采的盤區(qū)，此時以上兩類空間即可用作CO2物理封存空間，進(jìn)行CO2物理封存，而不會對井下采煤作業(yè)產(chǎn)生影響。下面分別論述CO2條帶式巷道膠結(jié)充填技術(shù)和CO2綜采架后膠結(jié)充填。

圖6 CO2 充填技術(shù)Fig.6 CO2 backfill technology

3.2.1 CO2窄條帶式巷道膠結(jié)充填

1)技術(shù)原理。如圖6 所示左側(cè)所示，CO2窄條帶式膠結(jié)充填的基本思路是將CO2充填材料輸送至強充填區(qū)域，弱充填條帶用于CO2物理封存。如圖7 所示，以“四階段”采充工藝為例，將第2 階段條帶作為弱充填條帶，注入功能性充填材料，并在充填過程中預(yù)埋CO2注氣篩管。功能性充填材料養(yǎng)護形成多連通孔隙充填體，為后續(xù)解析CO2物理封存提供空間基礎(chǔ)。在條帶充填體兩端面隔離墻的隔絕作用下，將CO2通過篩管注入多孔隙弱充填體中，CO2與多孔隙弱充填體共同構(gòu)成CO2儲集體。同時，一部分CO2與弱充填體及相鄰強充填體中的水化產(chǎn)物發(fā)生礦化反應(yīng)，起到礦化養(yǎng)護的作用，一方面可固化封存CO2，另一方面可顯著提高充填體的強度。

圖7 CO2 條帶式巷道膠結(jié)充填Fig.7 CO2 strip roadway cemented backfilling

2)關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)難題。CO2條帶式巷道膠結(jié)充填技術(shù)在材料、工藝等方面均明顯有別于傳統(tǒng)條帶充填技術(shù)[63]。為此，需要解決3 個關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)難題：① 弱充填材料水化機理與充填體孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控機制，即如何制備高性低價的弱充填材料，研究充填體孔隙結(jié)構(gòu)隨活性組分水化反應(yīng)的演化機理[64]，形成弱充填體孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)，在有限的條帶空間中最大程度地封存CO2；② CO2在多孔隙充填體中的擴散運移機理，該科學(xué)問題的突破可為CO2充注壓力、時間、流量等參數(shù)設(shè)計提供關(guān)鍵依據(jù)；③ 充填體物理–化學(xué)協(xié)同封存CO2作用機理，研究充填材料中水化凝膠與CO2礦化作用機理及礦化規(guī)律，明晰弱充填體對CO2的物理吸附作用，揭示CO2條件下功能性充填體力學(xué)強度演化規(guī)律，該科學(xué)問題的突破可為充填體強度設(shè)計及覆巖移動調(diào)控提供基礎(chǔ)依據(jù)。

3.2.2 CO2綜采架后膠結(jié)充填

1)技術(shù)原理。如圖8 所示右側(cè)所示，CO2綜采架后膠結(jié)充填技術(shù)的基本路徑是在充填支架后方用CO2充填材料間斷構(gòu)筑充填柱，避免覆巖連片垮落，大幅降低頂板“三帶”發(fā)育高度，保護覆巖蓋層，相鄰強充填柱、底板巖層和蓋層共同構(gòu)成一個CO2封存庫。封存庫可以直接充注CO2，進(jìn)行物理封存，也可以通過地面鉆孔或鄰位鉆孔向儲庫中充注CO2礦化材料，進(jìn)行物理化學(xué)協(xié)同封存。

圖8 綜采架后間斷充填方法Fig.8 Intermittent backfilling behind packed hydraulic support

CO2綜采架后膠結(jié)充填中有關(guān)間斷構(gòu)筑充填柱和儲庫構(gòu)筑工藝流程如圖8 所示，具體流程如下：① 如圖8a 所示，長壁工作面推采至直接頂初次垮落之前暫緩?fù)撇?，從長壁工作面兩側(cè)面間煤柱處掘進(jìn)聯(lián)絡(luò)巷，控制鏈?zhǔn)阶孕谐涮顡醢鍙囊粋?cè)鄰位巷道穿過聯(lián)絡(luò)巷進(jìn)入采空區(qū)，在充填支架正后方形成充填帷幕；② 如圖8b 所示，采煤機向前推進(jìn)，充填支架同步前移，充填支架尾梁及底座擋板與鏈?zhǔn)阶孕谐涮顡醢遽∧还餐罱ㄆ鸪涮羁臻g，向充填空間中注入快速硬化膠結(jié)充填材料，在充填支架后方形成高強度充填帶，待充填帶可以自立后鏈?zhǔn)阶孕谐涮顡醢宄分拎徫幌锏溃虎?如圖8c 所示，采煤機正常推采，按照設(shè)計充填寬度在充填支架后端進(jìn)行架后快硬膠結(jié)充填，支撐頂板覆巖載荷；④ 如圖8d 所示，按照①②③步驟，回采整個工作面，并進(jìn)行間斷架后充填，形成類似刀柱式房柱法的采空區(qū)，封閉工作面兩側(cè)面間煤柱中的聯(lián)絡(luò)巷，留設(shè)采空區(qū)作為解析CO2的封存空間。當(dāng)采空區(qū)存在大面積懸頂隱患時，可以采用爆破或者水力壓裂的方式強制放頂，垮落碎脹空間同樣可以用于CO2物理化學(xué)封存。

在不同空頂距、充填步距、下料口、充填材料、充填工藝下，開展數(shù)值模擬及現(xiàn)場試驗研究，研究充填帶構(gòu)筑效果及其強度增長規(guī)律，以避免工作面推采過程中覆巖發(fā)生連片破壞，有效保護上覆關(guān)鍵層、含水層及低滲蓋層，使采空區(qū)具備CO2封存條件，形成綜采架后間斷充填方法與工藝體系。

2)關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)難題。CO2綜采架后膠結(jié)充填關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)難題包括：① 鏈?zhǔn)阶孕谐涮顡醢逖兄?。綜采架后間斷充填一方面可以構(gòu)筑出解析CO2封存空間，另一方面可以保護低滲蓋層。鏈?zhǔn)阶孕谐涮顡醢迨蔷C采架后間斷充填的關(guān)鍵支撐裝備，應(yīng)具備在采空區(qū)中按設(shè)計軌跡自動行駛、搭建充填帷幕墻和抗充填料漿側(cè)應(yīng)力的功能，圖9 給出了鏈?zhǔn)阶孕谐涮顡醢宓母拍詈唸D。鏈?zhǔn)阶孕谐涮顡醢遄詣有羞M(jìn)過程中豎向液壓立柱和柔性帷幕處于收縮狀態(tài)，借助自身動力系統(tǒng)和滑輪進(jìn)行移動，如圖9a 所示。當(dāng)鏈?zhǔn)阶孕谐涮顡醢逍羞M(jìn)至充填支架后方時，滑輪收縮，液壓立柱支撐頂板，柔性帷幕伸展，在充填支架尾梁后方形成帷幕墻，搭建充填空間，如圖9b 所示。② 間斷充填下礦壓顯現(xiàn)規(guī)律及充填帶承載特性。以封存空間再造為目標(biāo)，研究不同推采速度、空頂距、充填步距及強度下長壁工作面間斷充填下礦壓顯現(xiàn)規(guī)律及充填帶力學(xué)行為，建立數(shù)值計算模型，進(jìn)行數(shù)值模擬計算；研究在采空區(qū)碎脹煤巖體–煤柱–人工礦柱聯(lián)合承載特性及垮落覆巖“三帶”的擴展規(guī)律，確定裂隙帶的影響范圍和相鄰工作面的安全距離。③ 充填構(gòu)筑封存空間物理相似模型與力學(xué)建模，為防止封存空間結(jié)構(gòu)體發(fā)生失穩(wěn)破壞，需要研究CO2封存周期性內(nèi)壓加–卸載作用下封存空間結(jié)構(gòu)變形與應(yīng)力分布規(guī)律等長期性穩(wěn)定性，明晰CO2封存空間的損傷演化機理與失穩(wěn)破壞機制?；谝陨狭W(xué)模型分析，在易發(fā)生破壞的充填體位置內(nèi)部埋設(shè)應(yīng)力應(yīng)變傳感器，監(jiān)測充填體的承載應(yīng)力與應(yīng)變，實時獲知CO2封存隔離墻損傷情況。

圖9 鏈?zhǔn)阶孕谐涮顡醢宓母拍詈唸DFig.9 Conceptual diagram of chain self-walking backfilling baffle

4 二氧化碳充填的碳足跡及碳消納

依據(jù)前文CO2充填的相關(guān)介紹，將CO2注入充填材料中形成CO2充填料漿，同時在構(gòu)筑的充填空區(qū)中封存CO2，實現(xiàn)CO2的長期封存和礦山固廢的高效利用，統(tǒng)計這一過程的碳足跡及碳消納是判別其所屬充填類別的關(guān)鍵。

碳足跡(Carbon Footprint)指企業(yè)機構(gòu)、活動、產(chǎn)品或個人通過交通運輸、食品生產(chǎn)和消費以及各類生產(chǎn)過程等引起的溫室氣體排放的集合[65]。碳足跡的計算主要有“自上而下”和“自下而上”兩種思路?！白陨隙隆笔腔谀繕?biāo)確定碳預(yù)算，再細(xì)化向下分配，主要運用投入產(chǎn)出理論(Input Output, IO)從宏觀層面分析?！白韵露稀笔腔谔囟óa(chǎn)品或服務(wù)在不同生命階段的碳排放源核算碳排放量，再歸集產(chǎn)品或服務(wù)的碳足跡，通常運用生命周期評估理論(Life Cycle Assessment, LCA)從 微 觀 角 度 分 析[66]。碳消納的計算方法主要有基于物質(zhì)平衡的方法、基于模型模擬的方法以及基于同位素失蹤的方法[67]。依據(jù)碳足跡及碳消納的含義，CO2充填中的碳足跡及碳消納如圖10 所示。

圖10 CO2 充填全生命周期的碳足跡及碳消納Fig.10 Carbon footprint and carbon absorption throughout the life cycle of CO2 backfill

LCA 具有考慮過程完整、客觀、可量化等優(yōu)點，在能源、環(huán)境等領(lǐng)域廣泛使用。用其分析CO2充填全生命周期碳足跡及碳匯量，依據(jù)全生命周期法計算流程，要明確其計算邊界，如圖11 所示。計算邊界從固廢改性開始，到CO2充填料漿制備，礦化材料制備，最終構(gòu)造CO2充填，實現(xiàn)CO2的物理封存以及化學(xué)封存。

圖11 CO2 充填全生命周期計算邊界Fig.11 LCA calculation boundary of CO2 backfill

4.1 CO2 充填全生命周期碳足跡

CO2充填全生命周期碳足跡包括地面準(zhǔn)備與制備、井下注入與充填2 個階段。地面準(zhǔn)備與制備具體包括充填原料的準(zhǔn)備和充填料漿的制備工作。充填原料的準(zhǔn)備是將CO2從碳捕集企業(yè)運輸?shù)匠涮钇髽I(yè)，將煤矸石、粉煤灰、脫硫石膏、改性固廢等充填材料運輸?shù)匠涮钇髽I(yè)，以及將未改性固廢等礦化材料運輸?shù)匠涮钇髽I(yè)的過程。在制備充填料漿的過程中需要破碎煤矸石，研磨膠凝材料，將CO2注入充填材料，并攪拌形成二氧化碳充填料漿。井下注入與充填是將CO2經(jīng)井下管道注入封存空間，將二氧化碳充填料漿充入井下。在二氧化碳充填過程中需要消耗柴油和電力等能源，產(chǎn)生一定的碳排放量。

4.1.1 原料運輸產(chǎn)生的CO2

1) CO2運輸。CO2運輸包括地上運輸和地下管道輸送2 個過程。地上運輸是將壓縮后的CO2從碳捕集企業(yè)運輸?shù)匠涮钇髽I(yè)?？紤]有罐車運輸或者管道輸送2 種方案，罐車運輸具有路線靈活的特點，而在碳輸送量較大的情形下，管道輸送可降低CO2運輸成本。地下管道輸送是將CO2輸入到井下封存空間。這些過程主要消耗柴油及電力等能源。采用

“地上罐車運輸+地下管道輸送”方案的碳足跡計算公式如下：

式中：CEct為CO2運輸環(huán)節(jié)的碳足跡，kg CO2/t；CEtt為罐車運輸過程的碳足跡，kg CO2/t；CEpt為地下管道輸送過程的碳足跡，kg CO2/t；DO1為運輸CO2時的單位柴油消耗，kg/(t·km)；CT1為CO2的罐車輸送量，kg；VLH1為燃燒柴油的平均低位熱值，MJ/kg；CC1為柴油的單位熱值含碳量，kg/MJ；FO1為柴油的氧化率。Ect為1 kg CO2通過管道運輸1 km 所耗用的電力，MWh/(kg·km)；DT為二氧化碳運輸距離，km；CQ為CO2的地下管道輸送量，kg；FE為電力的CO2排放因子，kg CO2/MWh。

采用“地上管道運輸+地下管道輸送”方案的碳足跡計算公式如下：

式中：Ect1為1 kg CO2通過地上管道運輸1 km 所耗用的電力，MWh/(kg·km)；DT1為二氧化碳地上運輸距離，km；CQ1為CO2的地上管道輸送量，kg；Ect2為1 kg CO2通過地下管道運輸1 km 所耗用的電力，MWh/(kg·km)；DT2為二氧化碳地下運輸距離，km；CQ2為CO2的地下管道輸送量，kg。

2)充填材料運輸。主要的充填材料有煤矸石、粉煤灰、脫硫石膏、改性固廢等，由于體大質(zhì)沉的特點，一般就地用貨車裝載，將這些充填材料運輸?shù)降V山企業(yè)。這個過程主要消耗柴油。充填材料運輸環(huán)節(jié)的碳足跡核算公式如下：

式中：CEmt為充填材料運輸環(huán)節(jié)的碳足跡，tCO2；WSi為運輸?shù)趇種固體廢棄物時的單位柴油消耗，kg/(t·km)；i=1, 2, ···,n, 分別代表煤矸石、粉煤灰、脫硫石膏等固體廢棄物以及改性的固廢。

3)礦化材料運輸。礦化材料運輸是將未改性固廢從產(chǎn)出企業(yè)運至充填企業(yè)，礦化材料被用于井下封存空間充填。礦化材料運輸主要消耗柴油燃料。其碳足跡計算公式如下：

式中：CEmm為礦化材料運輸環(huán)節(jié)的碳足跡，kg CO2；MM為運輸未改性固廢等礦化材料時的柴油消耗，kg/(t·km)。

4.1.2 CO2充填料漿制備與充填產(chǎn)生的CO2

在二氧化碳充填料漿的準(zhǔn)備與充入過程中，將固廢破碎、膠凝材料研磨，將CO2注入到礦化材料，CO2與礦化材料攪拌，攪拌充填材料，再將這兩者混合一起攪拌，最后將二氧化碳充填料漿經(jīng)管道充入井下，以上環(huán)節(jié)均需要消耗電力能源。其碳足跡計算公式如下：

其中，CEmp為充填材料制備與充入過程產(chǎn)生的碳足跡，kg CO2；PMi為在制備充填材料過程中第i個環(huán)節(jié)所耗用的電力能源，i=1, 2, 3, 4, …,n。PM1為破碎1 t 煤矸石消耗的電力，MWh/t；PM2為研磨1 t 膠凝材料消耗的電力，MWh/t；PM3為將單位CO2注入到充填材料耗用的電力，MWh/t；PM4為攪拌1 t 二氧化碳礦化材料耗用的電力，MWh/t；PM5為攪拌1 t 充填材料耗用的電力，MWh/t；PM6為攪拌1 t 二氧化碳充填材料耗用的電力，MWh/t；PM7為1 t 二氧化碳充填材料經(jīng)管道充入井下耗用的電力，MWh/t；TQ1為煤矸石的破碎量，t；TQ2為膠凝材料的研磨量，t；TQ3為注入充填材料的CO2質(zhì)量，t；TQ4為二氧化碳礦化材料的攪拌量，t；TQ5為充填材料的攪拌量，t；TQ6為二氧化碳充填材料的攪拌量，t；TQ7為二氧化碳充填材料的充填量，t。二氧化碳充填技術(shù)碳足跡評估參數(shù)見表3。

表3 二氧化碳充填技術(shù)碳足跡評估參數(shù)Table 3 Carbon footprint assessment parameters of CO2 backfill technology

綜上，二氧化碳充填的碳足跡主要包括CO2運輸、充填材料運輸、礦化材料運輸、充填材料制備與充入環(huán)節(jié)產(chǎn)生的碳排放。二氧化碳充填的碳足跡綜合公式如下：

4.2 CO2 充填全生命周期碳消納

CO2充填全生命周期碳消納是指在礦山充填開采中，將CO2注入充填材料中形成CO2充填料漿，同時在構(gòu)筑的充填空區(qū)中封存CO2，實現(xiàn)CO2的長期封存和礦山固廢的高效利用這一過程中碳消納的總和。主要包含了CO2充填料漿制備階段以及CO2充填階段的碳消納。

4.2.1 CO2充填料漿制備過程中的碳消納

CO2充填所用充填材料以及礦化材料的制備均大量使用固廢，這些固廢原本堆放壓覆土地，破壞土壤與植被的生存環(huán)境，影響其生長與發(fā)育，造成原有植被–土壤儲存碳的重新釋放。同時，礦山固廢成為新的碳排放源，釋放大量的CO2。因此大量固廢利用后，一方面減少占地，增加植被與土壤的固碳；另一方面減少自身的碳排放。另外，改性固廢作為膠凝材料可替代水泥，減少水泥生產(chǎn)產(chǎn)生的碳排放。因此CO2充填料漿制備過程中的碳消納可以分為直接和間接兩部分，注入充填料漿中的CO2量為其直接碳消納量，主要與充填料漿的孔隙率有關(guān)；間接碳消納主要與充填材料制備過程中所使用的固廢有關(guān)，固廢使用的消納量加上固廢所占用土地而減少的碳排放量。綜上，CO2充填料漿制備過程中的碳消納計算公式如下：

其中，CEmr為CO2充填料漿制備過程中的碳消納量，kg；CErd為CO2充填料漿制備過程中的直接碳消納量，即充入充填料漿空隙中的CO2量，kg；V為充填料漿體積； ρ為充填料漿的空隙率；CEri為CO2充填料漿制備過程中的間接碳消納量，包含利用的固廢原本占用的土壤和植被，以及膠凝材料替換掉的水泥所減少的碳排放量，kg；S為所用固廢各組分堆存占用土地面積，m2；fs為土壤的碳密度，kg·m2；fviT為第i中植被地上的碳密度，kg·m2，fviB為第i中植被地下的碳密度，kg·m2；Wc 為改性鎂–煤渣基膠凝材料替代水泥的量，t；fc為水泥的碳排放系數(shù)，kg/t。不同植被與土壤碳密度見表4。

表4 不同植被與土壤碳密度[72]Table 4 Carbon density of different vegetation and soil[72]

4.2.2 CO2充填階段的碳消納量

CO2充填階段的碳消納量包含了注入地下后物理空間封存的CO2量以及礦化材料反應(yīng)的CO2量。計算公式如下：

式中：CEbr為CO2充填階段的碳消納量，kg；Q1f1為物理封存的CO2量，kg；Q2f2為礦化材料吸附化學(xué)反應(yīng)掉的CO2量，kg。

綜上，CO2充填全生命周期碳消納如下式所示，主要包括充填料漿制備過程注入的CO2，固廢占用土地、植被的固碳量，固廢改性作為膠凝材料替代水泥的碳消納量，充填空區(qū)物理封存的碳消納量，礦化材料化學(xué)反應(yīng)掉的碳量。

根據(jù)相關(guān)試驗數(shù)據(jù)及測算：1 t CO2充填材料礦化固碳量為50 ～ 300 kg[73]；1 t CO2充填材料充填全生命周期碳消納200 ～ 550 kg，具體固碳量根據(jù)充填原材料種類、CO2濃度等因素有關(guān)。

5 結(jié) 論

1) 為協(xié)同解決二氧化碳封存與礦山固廢消納問題，提出了二氧化碳充填的理念，從碳匯能力評估角度將二氧化碳充填分為正碳充填、零碳充填和負(fù)碳充填3 種類型。

2) 在CO2充填基礎(chǔ)理論方面，充填料漿主要由氣固液三相構(gòu)成，其輸運過程涉及到多相流動，可能會出現(xiàn)沉降分層等現(xiàn)象，可采用實驗或多相流數(shù)值算法進(jìn)行研究；礦化反應(yīng)過程包括水化和礦化反應(yīng)，反應(yīng)速率是CO2擴散速率、CO2和鈣鎂離子溶解速率及礦化反應(yīng)速率的綜合體現(xiàn)，受到充填體活性成分分布、溫度、濕度、CO2濃度和壓力等多因素的影響，后續(xù)需對多元固廢充填材料內(nèi)的礦化封存機理進(jìn)行詳細(xì)探討；此外，給出了碳封存量的計算方法；并從反應(yīng)進(jìn)程和孔隙結(jié)構(gòu)變化角度分析了充填體強度的形成機理。

3) 結(jié)合現(xiàn)有CO2礦化工藝和強化措施，提出了采用直接濕法礦化和間接礦化兩種制備CO2充填材料的方法，制備過程采用先礦化后配漿的工藝路線。首先，礦化原料與CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)實現(xiàn)碳封存，生成的碳酸鹽微粒充當(dāng)細(xì)骨料并部分替代水泥實現(xiàn)碳減排。然后，通過配比確保料漿滿足礦井充填要求。

4) 提出了CO2窄條帶式巷道膠結(jié)充填和CO2綜采架后膠結(jié)充填等2 種方法，利用窄條帶式充填開采多連通孔隙弱充填體和架后間斷充填留設(shè)的條帶采空區(qū)進(jìn)行CO2物理封存，前者需要研發(fā)多貫通孔隙吸附性弱充填材料，后者需要開發(fā)鏈?zhǔn)阶孕谐涮顡醢?，建立長壁工作面采空區(qū)間斷充填下的礦壓理論。

5) 界定了CO2充填中碳足跡及碳消納的計算邊界，梳理了包括原料開采、運輸、加工、注入、固化等階段CO2充填過程中的碳足跡及碳消納，給出了包括原料運輸、充填料漿制備、井下注入與充填等過程中的碳足跡及碳消納計算方法。