基于8.309 μm QCL 的硫化氫/甲烷開(kāi)路式檢測(cè)方法研究

李俊，范斌斌，曾慶杰，張家瑞，馬天，翟小偉，郝樂(lè)，肖安山，張賀，王振

（1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.陜西省煤火災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3.中石化安全工程研究院有限公司 化學(xué)品安全全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266000）

1 引言

硫化氫（H2S）、甲烷（CH4）作為高含硫油田開(kāi)采和石油煉化的主要溢出噴發(fā)氣體，當(dāng)H2S 濃度大于100×10-6時(shí)，會(huì)對(duì)人體造成神經(jīng)系統(tǒng)麻痹、休克等致命性傷害；當(dāng)CH4的體積分?jǐn)?shù)大于5%［1］時(shí)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重爆炸［2］。目前行業(yè)內(nèi)對(duì)H2S，CH4氣體的探測(cè)主要依靠電化學(xué)技術(shù)。而電化學(xué)氣體探測(cè)器易受零點(diǎn)漂移、天氣、水汽干擾等原因造成頻繁誤報(bào)［3］，甚至低濃度氣體探測(cè)失真。另外，目前基于光學(xué)檢測(cè)技術(shù)的H2S，CH4測(cè)量系統(tǒng)由于吸收波段水汽的嚴(yán)重干擾或近紅外波段氣體吸收較弱等等原因，難以提高系統(tǒng)的測(cè)量靈敏度，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高靈敏度測(cè)量與多組分氣體的同時(shí)測(cè)量。因此，在氣體吸收性較強(qiáng)的中紅外波段，僅使用一臺(tái)量子級(jí)聯(lián)激光器(Quantum Cascade Laser,QCL)對(duì)H2S，CH4多組分氣體濃度的同時(shí)測(cè)量技術(shù)，對(duì)于高含硫氣田開(kāi)采和石油煉化過(guò)程中有毒有害氣體的安全監(jiān)測(cè)監(jiān)控具有重要意義。

目前行業(yè)領(lǐng)域內(nèi)檢測(cè)H2S，CH4氣體的技術(shù)主要包括電化學(xué)點(diǎn)式傳感器［4］、傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)［5-6］、拉曼光譜法(Raman spectra,Raman)［7-8］、差分吸收光譜(Differential Optical Absorption Spectroscopy,DOAS)［9-10］、以及可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)11］等。電化學(xué)技術(shù)雖然有較高的檢測(cè)靈敏度，但其除易發(fā)生頻繁誤外，電化學(xué)傳感器件在檢測(cè)過(guò)程中還會(huì)發(fā)生儀器“中毒”現(xiàn)象，需要定期維護(hù)和更換傳感器件，長(zhǎng)期使用成本巨大。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）技術(shù)在遠(yuǎn)距離、連續(xù)性監(jiān)測(cè)［12］等方面具有較大優(yōu)勢(shì)，但整個(gè)測(cè)量系統(tǒng)巨大、成本高昂，不利于在石化領(lǐng)域內(nèi)鋪開(kāi)使用。拉曼光譜法（Raman）可實(shí)現(xiàn)多種氣體的同時(shí)檢測(cè)，但該技術(shù)易被噪聲、強(qiáng)光等干擾［13］，導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)穩(wěn)定性的嚴(yán)重下降。差分吸收光譜（DOAS）技術(shù)的檢測(cè)需通過(guò)主動(dòng)或被動(dòng)檢測(cè)的方式，利用總體透射光來(lái)反映濃度［14］，且因其頻率分辨率的限制，會(huì)導(dǎo)致其幅值誤差較大，從而影響氣體的測(cè)量的精度。TDLAS 技術(shù)由于發(fā)展較為成熟，目前在工業(yè)氣體監(jiān)測(cè)領(lǐng)域被廣泛使用。該技術(shù)具有分辨率高、響應(yīng)快、通用性強(qiáng)、體積較小、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，非常適合廣泛應(yīng)用于石油石化等生產(chǎn)環(huán)境惡劣的場(chǎng)景。目前基于TDLAS 技術(shù)的H2S 吸收譜線波段主要集中于1～2 μm，7～8 μm。其中，1.5 μm 波段采用近紅外分布反饋式(Distributed Feed Back,DFB)激光器作為系統(tǒng)的檢測(cè)光源，能夠避開(kāi)水汽的干擾，但該波段氣體的吸收性較弱，難以提高測(cè)量的靈敏度。通過(guò)激光線寬確定合適的波長(zhǎng)掃描幅度可以避免該波段附近CH4，CO2等氣體的干擾［15］，在使用有效光程為56.7 m 氣體池的情況下，目前該波段的測(cè)量最低下限為224×10-9［16］。7.9 μm 是H2S 在中紅外波段吸收較強(qiáng)的波段，目前該波段的最低檢測(cè)限為150×10-9，同樣也需要依賴于有效光程為100 m 的氣體池［16］。另外，其測(cè)量還易受到水汽的干擾，難以保證濃度檢測(cè)的準(zhǔn)確性。現(xiàn)階段H2S 的測(cè)量精度主要依賴于長(zhǎng)光程的氣體池去實(shí)現(xiàn)，而開(kāi)路式遙感測(cè)量的方式作為實(shí)際應(yīng)用所急需的技術(shù)得到的研究少之又少。8.309 μm 在中紅外波段的吸收性僅次于7.9 μm，該波段水汽的吸收線強(qiáng)較H2S 弱4 個(gè)數(shù)量級(jí)左右，難以對(duì)H2S 的測(cè)量造成干擾。同時(shí)在8.309 μm 附近具有H2S，CH4兩種氣體的吸收譜線，能夠?qū)崿F(xiàn)以H2S 為主、CH4為輔的多組分氣體同時(shí)測(cè)量。目前對(duì)于中紅外8.309 μm 波段，H2S，CH4多組分氣體的開(kāi)路式同時(shí)測(cè)量技術(shù)還未得到研究與報(bào)道。

本文基于8.309 μm 的中紅外TDLAS 技術(shù)對(duì)H2S、CH4多組分氣體實(shí)現(xiàn)了高靈敏度、同時(shí)測(cè)量。實(shí)驗(yàn)搭建的30 m 長(zhǎng)距離遙感測(cè)量系統(tǒng)使用8.309 μm QCL 量子級(jí)聯(lián)激光器做為檢測(cè)光源，對(duì)光路中的多氣體進(jìn)行測(cè)量；利用連續(xù)掃描氣體吸收譜線的方法實(shí)現(xiàn)了H2S，CH4的同時(shí)測(cè)量。系統(tǒng)對(duì)H2S，CH4氣體的最低檢測(cè)下限分別為0.593×10-9，1.160×10-9，實(shí)現(xiàn)了基于8.309 μm的中紅外TDLAS 技術(shù)對(duì)低濃度與多組分氣體的高靈敏度、同時(shí)測(cè)量。

2 中紅外TDLAS 技術(shù)原理

2.1 中紅外氣體吸收峰選線

基于HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)，篩選出了受水汽（H2O）影響較小的 6～9 μm（波數(shù)約為1 000.000～1 500.000 cm-1）的H2S，CH4多組 分氣體吸收譜線。如圖1 所示，在波數(shù)為1 198～1 207 cm-1的波段范圍內(nèi)，水汽幾乎沒(méi)有吸收譜線，難以對(duì)H2S，CH4的測(cè)量造成交叉干擾，且兩種氣體的吸收強(qiáng)度較高。

圖1 紅外波段H2S，CH4和H2O 的吸收譜線Fig.1 Absorbance lines of H2S，CH4 and H2O in infrared band

在1 198～1 207 cm-1波段范圍內(nèi)，可以發(fā)現(xiàn)在1 204 cm-1左右，H2S 氣體的吸收最強(qiáng)，同時(shí)位于右側(cè)的CH4吸收譜線也較為獨(dú)立。如圖1 所示，H2S，CH4氣體在該波段均不受水汽的交叉干擾，且H2S，CH4兩種氣體的吸收峰相互獨(dú)立，相距4 nm，互不干擾，能夠保證同時(shí)測(cè)量的準(zhǔn)確性。同時(shí)，由于兩種氣體的吸收峰位置間距小于5 nm，滿足QCL 激光器的最大波長(zhǎng)調(diào)諧范圍，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)H2S，CH4兩種氣體吸收譜線的完整掃描。因此，基于8.3 μm QCL 量子級(jí)聯(lián)激光器，得到H2S，CH4兩種氣體的吸收譜線分別為8.309 4 μm（波數(shù)1 203.451 cm-1），8.305 4 μm（波數(shù)1 204.033 cm-1）。

2.2 中紅外波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù)原理

Lambert-Beer 定律是中紅外TDLAS 技術(shù)在進(jìn)行氣體濃度分析與濃度反演時(shí)的重要理論支撐［17］。當(dāng)激光透射過(guò)光程為L(zhǎng)的待測(cè)氣體時(shí)，氣體將對(duì)特定波長(zhǎng)的激光光強(qiáng)進(jìn)行吸收，導(dǎo)致入射光強(qiáng)I0較出射光強(qiáng)It有所衰減，對(duì)兩次光強(qiáng)的衰減量進(jìn)行對(duì)比分析，可進(jìn)一步反演出待測(cè)氣體的濃度值C。

式中，吸收系數(shù)α(v)可表示為：

其中：P為表壓強(qiáng)，S(T)為吸收譜線的線性強(qiáng)度，T為溫度，ψ(v)為線型函數(shù)，N為粒子數(shù)密度，σ(v)為吸收截面。激光的透射率為：

綜上可得，氣體的吸光程度與有效光程路徑和氣體的吸收層濃度是成正比例關(guān)系的。

由于低濃度氣體的直接吸收非常弱，故低濃度的氣體測(cè)量需要采用波長(zhǎng)調(diào)制光譜(Wavelength-Modulation Spectroscopy,WMS)技 術(shù)，在激光驅(qū)動(dòng)電流上疊加正弦波電流進(jìn)行頻率調(diào)制，調(diào)制后的激光輸出頻率和光強(qiáng)可表示為［18］：

其中，P為氣體壓強(qiáng)。由式（6）知，吸收系數(shù)的二階傅里葉系數(shù)的幅值皆正比于氣體濃度和光程的乘積。同時(shí)，WMS 技術(shù)能有效減少激光源和探測(cè)器噪聲對(duì)信號(hào)的影響，可大幅提高信噪比。

3 中紅外實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

3.1 實(shí)驗(yàn)原理與系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

基于8.309 μm QCL 量子級(jí)聯(lián)激光器的中紅外開(kāi)路式H2S，CH4多組分氣體濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括6 個(gè)模塊，即8.309 μm 中紅外激光光源（包括8.309 μm QCL 量子級(jí)聯(lián)激光器，及其TEC 電流驅(qū)動(dòng)電路與溫度控制電路），中紅外光傳感器（包括中紅外光電探測(cè)器(medium infrared Photoelectrodetector,PD)，及其前置放大電路），菲涅爾透鏡，中紅外光反射鏡組（包括中紅外鍍膜反射鏡及其調(diào)整架，14.5 m 赫里奧特氣體池），信號(hào)檢測(cè)模塊（包括鎖相放大器(Lock-In Amplifier,LIA)），數(shù)據(jù)采集模塊（包括數(shù)字音頻壓縮(Digital Audio Compress,DAC)數(shù)據(jù)采集卡，及上位機(jī)PC（Personal Computer）端）。

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的檢測(cè)原理具體為，由中紅外激光光源向空間發(fā)射8.309 μm 的中紅外激光，經(jīng)中紅外光反射鏡組調(diào)節(jié)，將8.309 μm 的中紅外激光發(fā)射至遠(yuǎn)端反射面板，由遠(yuǎn)端反射面板再將激光反射回實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的光接收端，經(jīng)菲涅爾透鏡將反射回來(lái)的激光聚焦于中紅外光傳感器的光敏芯片表面。位于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)檢測(cè)光路中的目標(biāo)氣體在將8.309 μm 的中紅外激光得到充分吸收后，攜帶氣體濃度信息的中紅外激光將被中紅外光傳感器接收，并由信號(hào)檢測(cè)模塊與數(shù)據(jù)采集模塊對(duì)氣體濃度信號(hào)加以數(shù)據(jù)處理與采集，最終反演出目標(biāo)氣體的具體濃度值，進(jìn)而完成測(cè)量。

另外，在進(jìn)行遙感測(cè)量實(shí)驗(yàn)前，首先使用了有效光程為14.5 m 的赫里奧特氣體池進(jìn)行測(cè)試。一方面，實(shí)驗(yàn)使用的氣體池為空間光耦合型氣體池，且激光光束將在氣體池內(nèi)被反射26 次，有效光程可達(dá)14.5 m，起到為遙感測(cè)量提供實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)的作用；另一方面，該長(zhǎng)光程氣體池有利于抗水汽干擾部分的實(shí)驗(yàn)分析，將水汽充入氣體池能夠模擬實(shí)際遙感測(cè)量中遇到大霧、雨天的天氣情況，使得實(shí)驗(yàn)更貼近于實(shí)際應(yīng)用。

根據(jù)上述原理搭建實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與檢測(cè)光路，如圖2 所示。選擇中心波長(zhǎng)為8.309 μm 的QCL 量子級(jí)聯(lián)激光器（Thorlabs-CIB796）作為實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的檢測(cè)光源，將其與電流驅(qū)動(dòng)電路和溫度控制電路（Healthy Photon-QC750TOUCH）一同進(jìn)行封裝。對(duì)QCL 量子級(jí)聯(lián)激光器的激光輸出波長(zhǎng)加以調(diào)制，具體為：使用電流驅(qū)動(dòng)電路將激光器的驅(qū)動(dòng)電流設(shè)為537 mA；使用溫度控制電路將激光器的工作溫度控制在34 ℃；使用鎖相放大器（Healthy Photon-HPLIA）調(diào)制鋸齒波，幅值設(shè)為-300～200 mv，頻率為5 Hz，使激光器以5 Hz 的頻率掃描8.305～8.312 μm（波數(shù)1 203.079～1 204.093 cm-1）波段范圍內(nèi)H2S，CH4氣體的吸收譜線。調(diào)節(jié)中紅外鍍膜反射鏡（Thorlabs）將調(diào)制后的8.3 μm 中紅外激光照射至遠(yuǎn)端反射面板，激光被反射回實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，最終照射至中紅外光電探測(cè)器（Healthy Photon-HPPD-M-B）的傳感芯片上。最后中紅外光電探測(cè)器將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，傳輸至鎖相放大器進(jìn)行信號(hào)解調(diào)，輸出氣體的二次諧波（2f）信號(hào)，隨后數(shù)據(jù)采集卡（JYTEK，USB-61902）將進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集工作（采樣率為5 KHz），并將數(shù)據(jù)發(fā)送至上位機(jī)以完成數(shù)據(jù)處理與目標(biāo)氣體的濃度反演工作。

圖2 基于8.309 μm QCL 量子級(jí)聯(lián)激光器的中紅外開(kāi)路式H2S，CH4多組分氣體濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.2 Mid-infrared open-circuit H2S and CH4 multi-component gas concentration measurement experimental system based on 8.309 μm QCL quantum cascade laser

3.2 最佳調(diào)制深度優(yōu)化

在光學(xué)氣體測(cè)量領(lǐng)域，波長(zhǎng)調(diào)制光譜法（WMS）是微弱信號(hào)測(cè)量的常用手段。該方法需要在激光器的調(diào)制信號(hào)上再疊加一定頻率、一定幅值的正弦波信號(hào)，再通過(guò)鎖相放大器進(jìn)行解調(diào)，以實(shí)現(xiàn)被淹沒(méi)于成千上萬(wàn)倍噪聲信號(hào)中的微弱氣體信號(hào)的測(cè)量。眾所周知，系統(tǒng)的噪聲大多是低頻的隨機(jī)白噪聲。因此，所調(diào)制的正弦波頻率須為高頻，本文將調(diào)制的正弦波頻率設(shè)置為60 kHZ。另外，調(diào)制正弦波的幅值也影響著被解調(diào)出的2f 信號(hào)的幅值，進(jìn)而影響著氣體信號(hào)的信噪比，故需要對(duì)正弦波幅值的調(diào)制深度做最佳優(yōu)化分析。

如圖3 所示，實(shí)驗(yàn)配置了500×10-6濃度的CH4氣體，并保持濃度不變，將正弦波的幅值由0.05 V 調(diào)制到0.5 V，記錄了不同正弦波幅值下，2f 信號(hào)的幅值變化情況。分析可得，當(dāng)正弦波的調(diào)制幅度為0.3 V 時(shí)，2f 信號(hào)的幅值最大。因此，將正弦波的調(diào)制幅度確定為0.3 V，能夠充分發(fā)揮實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的測(cè)量性能。

圖3 最佳調(diào)制深度優(yōu)化分析Fig.3 Optimal analysis of modulation depth

4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析與討論

4.1 信號(hào)預(yù)處理分析

由于激光被鏡面折射、反射、散射等影響，系統(tǒng)會(huì)被引入大量噪聲信號(hào)，嚴(yán)重干擾到待測(cè)氣體信號(hào)的檢測(cè)精度。利用鎖相放大器可以有效地將待測(cè)氣體信號(hào)從噪聲信號(hào)中解調(diào)出來(lái)，但未經(jīng)預(yù)處理的二次諧波（2f）信號(hào)仍難以進(jìn)行濃度標(biāo)定工作。因此需要對(duì)2f 信號(hào)進(jìn)行濾波降噪預(yù)處理，進(jìn)而提高氣體信號(hào)的信噪比。實(shí)驗(yàn)配置90×10-6濃度的H2S 氣體充入14.5 m 氣體池，采集該濃度水平下的2f 信號(hào)。

如圖4 所示（彩圖見(jiàn)期刊電子版），黑色部分為濾波前（即扣除空氣背景）的2f 原始信號(hào)。在對(duì)H2S 氣體信號(hào)做空氣背景扣除處理后，2f 原始信號(hào)的噪聲依然較大，其主要表現(xiàn)為每個(gè)信號(hào)周期的邊界有較大的隨機(jī)尖刺信號(hào)，這是由于將氣體信號(hào)與空氣背景信號(hào)做差分處理時(shí)，周期邊界難以嚴(yán)格對(duì)齊所導(dǎo)致，故圖4 中不停擾動(dòng)的黑色信號(hào)主要是每個(gè)周期的隨機(jī)尖刺信號(hào)，并非每個(gè)周期的信號(hào)幅值，系統(tǒng)需要進(jìn)行濾波處理過(guò)濾掉隨機(jī)尖刺信號(hào)，保留幅值基本一致的紅色信號(hào)，即有效的2f 信號(hào)。因此，為了降低噪聲、提高信噪比、提高濃度標(biāo)定的準(zhǔn)確性，使用Savitzky-Golay 平滑濾波器對(duì)2f 原始信號(hào)進(jìn)行濾波降噪處理。Savitzky-Golay 平滑濾波器的窗口點(diǎn)數(shù)設(shè)定為100，多項(xiàng)式階數(shù)為1 階。如圖4 所示，紅色部分為濾波降噪處理后的2f 信號(hào)，信噪比得到了明顯提升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)2f 原始信號(hào)做濾波降噪預(yù)處理后，可以大幅度提高檢測(cè)信號(hào)的信噪比。

圖4 原始2f 信號(hào)與濾波后的2f 信號(hào)對(duì)比Fig.4 Comparison between the original 2f signal and the filtered 2f signal

4.2 水汽（H2O）對(duì)硫化氫（H2S）的干擾分析

基于HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)，在近紅外和中紅外波段H2S 吸收較強(qiáng)的譜線（1.5 μm 和7.9 μm）范圍內(nèi)，難以保證H2S 在吸收特性較強(qiáng)的同時(shí)，也具有較強(qiáng)的抗水汽（H2O）干擾特性。近紅外波段的1.578 μm（波數(shù)6 336.617 2 cm-1）吸收譜線，雖然具有較強(qiáng)的抗H2O 干擾特性（H2O 吸收線強(qiáng)9.366×10-26cm/molecule），但H2S 的吸收線強(qiáng)較弱（H2S 吸收線強(qiáng)1.402×10-22cm/molecule）。值得注意的是，中紅外波段7.893 μm（波數(shù)1 266.937 3 cm-1）的吸收線強(qiáng)較強(qiáng)（H2S 吸收線強(qiáng)1.510×10-21cm/molecule），但抗H2O 干擾特性較差（水汽吸收線強(qiáng)1.134×10-22cm/molecule）。而位于8.309 μm（波數(shù)1 203.451 cm-1）的吸收譜線，H2S 和H2O的吸收線強(qiáng)分別為4.880×10-22cm/molecule 和9.432×10-26cm/molecule，相差4個(gè)數(shù)量級(jí)左右，能夠滿足H2S 強(qiáng)吸收、強(qiáng)抗干擾的雙重特性。

為了討論與驗(yàn)證水汽在8.309 μm 波段對(duì)H2S 濃度測(cè)量的交叉干擾情況，實(shí)驗(yàn)將14.5 m 氣體池內(nèi)的空氣濕度提升至5%，觀察提高空氣濕度前后，濃度為50×10-6的H2S 的2f 信號(hào)變化。如圖5 所示，在充入水汽前后，除了2f 信號(hào)的線型有略微的差異外，信號(hào)幅值等其余部分并未受到較大影響。分析該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以得出，在開(kāi)放光路中，系統(tǒng)背景的溫度、壓力和光束質(zhì)量會(huì)不可避免地發(fā)生微小的波動(dòng)；而溫度、壓力恰好是影響2f 信號(hào)線型的因素［19］。由于本文采用2f 信號(hào)幅值以進(jìn)行濃度的標(biāo)定與反演工作，因而線型的微小變化不會(huì)對(duì)系統(tǒng)最終H2S 氣體濃度的反演造成影響。從圖5 可以看出，充入水汽前后2f信號(hào)的幅值基本不變，從而可以得出，系統(tǒng)在8.309 μm 波段針對(duì)低濃度H2S 的測(cè)量中，不會(huì)受到水汽的交叉干擾影響。

圖5 充入水汽前后的2f 信號(hào)對(duì)比Fig.5 Comparison of 2f signals before and after water vapor filling

4.3 氣體濃度標(biāo)定與線性度分析

實(shí)驗(yàn)針對(duì)H2S、CH4氣體，分別在0～100×10-6，0～500×10-6濃度范圍內(nèi)，各自配置了4種不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)氣體。對(duì)同一濃度水平的2f 信號(hào)進(jìn)行了5 次測(cè)量，分別得到了H2S，CH4氣體的濃度標(biāo)定數(shù)據(jù)。如圖6 所示，對(duì)每種濃度水平5 次測(cè)量后的2f 信號(hào)幅值做平均處理，使用最小二乘法進(jìn)行多項(xiàng)式一次擬合，分別得到H2S，CH4氣體的濃度反演公式。

圖6 氣體的標(biāo)定與擬合Fig.6 Calibration and fitting of gas

如圖6 所示，兩種氣體擬合的線性度較為良好。氣體濃度的反演公式具體如下：

（1）H2S：R2=0.993 29。其濃度反演擬合式為：

其中：x為2f 信號(hào)幅值；y為待測(cè)氣體濃度。

（2）CH4：R2=0.984 82。其濃 度反演擬合式為：

其中：x為2f 信號(hào)幅值；y為待測(cè)氣體濃度。

4.4 長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)與Allan 方差分析

為了評(píng)價(jià)系統(tǒng)的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)穩(wěn)定性，向氣體池中充入H2S，CH4混合氣體，對(duì)混合氣體的2f 信號(hào)進(jìn)行連續(xù)30 min 的采集，并利用濃度反演公式，反演出混合氣體的具體濃度值。

如圖7所示，100×10-6的H2S 氣體濃度在80×10-6～110×10-6范圍內(nèi)波動(dòng)；200×10-6的CH4氣體濃度在180×10-6～220×10-6范圍內(nèi)波動(dòng)；并對(duì)H2S，CH4混合氣體的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)做R.M.S(Root Mean Square)處理。結(jié)果表明H2S，CH4混合氣體測(cè)量的相對(duì)誤差為20×10-6。

圖7 混合氣體的長(zhǎng)時(shí)間濃度監(jiān)測(cè)Fig.7 Long-term concentration monitoring of gas mixtures

基于H2S，CH4混合氣體長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)的結(jié)果，對(duì)混合氣體的長(zhǎng)期濃度測(cè)量數(shù)據(jù)做Allan 方差分析。如圖8 所示，當(dāng)積分時(shí)間為0.2 s 時(shí)，系統(tǒng)對(duì)H2S，CH4混合氣體的檢測(cè)靈敏度分別為5.837×10-6，6.372×10-6。分析Allan 方差的計(jì)算結(jié)果可以得出，增加積分時(shí)間可以有效降低白噪聲對(duì)氣體信號(hào)的影響。如圖8（a）所示，當(dāng)積分時(shí)間為183 s 時(shí)，H2S 的最低檢測(cè)下限為0.593×10-9；如圖8（b）所示，當(dāng)積分時(shí)間為142 s 時(shí)，CH4的最低檢測(cè)下限為1.160×10-9。

圖8 各個(gè)氣體的Allan 方差分析Fig.8 Allan deviation analysis for each gas

5 遙測(cè)實(shí)驗(yàn)分析

5.1 遙測(cè)距離對(duì)信號(hào)的影響分析

基于上文取得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，現(xiàn)將實(shí)驗(yàn)設(shè)備集成為遙測(cè)儀設(shè)備，搭建于外場(chǎng)進(jìn)行長(zhǎng)距離的遙測(cè)實(shí)驗(yàn)。如圖9 所示，遙測(cè)儀的激光發(fā)射端與接收端位于同側(cè)，遠(yuǎn)端為成本極低的普通鏡面反射板，能夠?qū)z測(cè)激光反射至遙測(cè)儀的光接收端，遙測(cè)距離為30 m?？紤]到開(kāi)放光路遙測(cè)時(shí)，被測(cè)氣體的濃度由絕對(duì)濃度與氣體云團(tuán)路徑的乘積描述［20］，即遙測(cè)氣體濃度單位可表示為：×10-6m。由于H2S 與CH4氣體的有毒易爆特性，考慮到實(shí)驗(yàn)安全，將兩種氣體密封于pvc 氣管中，模擬氣體出現(xiàn)在遙測(cè)光路中的情況以進(jìn)行測(cè)量。如圖9 所示，氣管的長(zhǎng)度為1 m，氣管兩側(cè)為中紅外激光可透射材料。

圖9 外場(chǎng)遙測(cè)實(shí)驗(yàn)圖Fig.9 Outfield sensing experiment diagram

另外，為了討論遙測(cè)距離對(duì)信號(hào)的影響，將5 000×10-6m 的CH4氣體充入氣管中，保持濃度不變，將遙測(cè)距離改變?yōu)?5 m，30 m，分別采集兩種不同遙測(cè)距離下的2f 信號(hào)。

如圖10 所示，當(dāng)遙測(cè)距離拉遠(yuǎn)后，2f 信號(hào)幅值有較大衰減。分析原因可以了解到，隨著遙測(cè)距離的拉遠(yuǎn)，激光器的光斑也隨之發(fā)散變大，經(jīng)遠(yuǎn)端反射后，光束質(zhì)量變差；另一方面，距離的增加也勢(shì)必引入更多的噪聲，導(dǎo)致信噪比降低。為了解決上述遠(yuǎn)距離遙測(cè)的難題，可以Allan 方差的結(jié)果為依據(jù)，增加積分時(shí)間以提高信噪比。另外，也可以適當(dāng)犧牲成本以優(yōu)化遠(yuǎn)端反射材料，并結(jié)合接收端的菲涅爾透鏡，提升被接收的光束質(zhì)量。

圖10 不同遙測(cè)距離的2f 信號(hào)對(duì)比Fig.10 Comparison of 2f signals at different sensing distances

5.2 遙測(cè)最低檢測(cè)限分析

為了探究遙測(cè)儀的最低檢測(cè)下限，將100×10-6m 的H2S 氣體充入氣體管。以上文H2S 氣體的Allan 方差計(jì)算結(jié)果為依據(jù)，將積分時(shí)間設(shè)置為4 s，即對(duì)2f 信號(hào)做20 次平均處理并采集。

如圖11所示，濃度為100×10-6m 的H2S 氣體信號(hào)在做積分處理后的信噪比較高。通過(guò)計(jì)算信噪比，可以根據(jù)被測(cè)氣體的濃度預(yù)測(cè)出系統(tǒng)在該噪聲水平下的測(cè)量最低下限［21］。如圖11 所示，10×10-6m 的H2S 氣體2f 信號(hào)幅值約為0.48 V，噪聲信號(hào)幅值約為0.000 618 V。通過(guò)計(jì)算可得SNR=776.699，進(jìn)而可推算出系統(tǒng)在該噪聲水平下的測(cè)量最低下限約為［（100×10-6）/776.699］=128.75×10-9m。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增加系統(tǒng)的積分時(shí)間可以有效提高信噪比與測(cè)量最低下限，可以根據(jù)具體的工況與需求確定合適的積分時(shí)間。

圖11 100×10-6 m H2S 2f 信號(hào)信噪比Fig.11 Signal-to-noise ratio of 100 ×10-6 m H2S 2f signal

5.3 系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間分析

系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間一般定義為氣體濃度由10%變化到90%的時(shí)間。其快慢取決于氣室的結(jié)構(gòu)、氣體的流量和硬件設(shè)備的處理速度［1］。實(shí)驗(yàn)將3 000×10-6m，1 000×10-6m，500×10-6m的CH4氣體依次通入氣室，最后再通入N2，排凈氣室內(nèi)的CH4氣體，氣體流量控制在1.5 L/min不變，連續(xù)采集濃度數(shù)據(jù)。如圖12 所示，系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間為3.4 s。結(jié)果表明，系統(tǒng)能夠滿足測(cè)量的實(shí)時(shí)性。

圖12 系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間Fig.12 System response time

6 結(jié)論

本文基于8.309 μm QCL 中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器，使用TDLAS 技術(shù)，搭建了中紅外開(kāi)放式光路的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，并完成了30 m 長(zhǎng)距離的遙測(cè)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)選定的8.309 μm 吸收譜線對(duì)水汽具有較強(qiáng)的抗干擾特性，并能夠?qū)崿F(xiàn)以H2S 為主，CH4為輔的多組分痕量氣體濃度測(cè)量。利用WMS 波長(zhǎng)調(diào)制法對(duì)QCL 激光器的輸出波長(zhǎng)進(jìn)行了最優(yōu)深化調(diào)制，并使用赫里奧特氣體池，模擬了氣體均攤14.5 m 長(zhǎng)光程的情況，驗(yàn)證了遙測(cè)實(shí)驗(yàn)的可行性。實(shí)驗(yàn)利用Savitzky-Golay 平滑濾波法提高了系統(tǒng)檢測(cè)信號(hào)的信噪比。Allan 方差結(jié)果表明，當(dāng)積分時(shí)間為183 s，142 s 時(shí)，系統(tǒng)對(duì)H2S，CH4氣體的最低檢測(cè)下限分別為0.593×10-9，1.160×10-9。最后，通過(guò)30 m 遙測(cè)實(shí)驗(yàn)分析了不同遙測(cè)距離對(duì)氣體信號(hào)的影響，提出了長(zhǎng)距離遙測(cè)信噪比改善的具體方案。通過(guò)增加積分時(shí)間，并計(jì)算信噪比預(yù)測(cè)了系統(tǒng)遙測(cè)的最低測(cè)量下限為128.75×10-9m。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本文的研究能夠滿足H2S，CH4混合痕量氣體的高精度、實(shí)時(shí)性測(cè)量。