拉曼光譜結(jié)合光譜特征區(qū)間篩選算法快速定量鑒別植物調(diào)和油品質(zhì)

吳升德，姜 鑫，李愛琴，郭志明，朱家驥,*

（1.鹽城市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇 鹽城 224056；2.鹽城工學(xué)院電氣工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051；3.江蘇大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

植物調(diào)和油是食用植物油市場的重要產(chǎn)品之一，它由兩種或兩種以上純植物油按照一定比例混合而成。一般以低價(jià)值植物油為主體，摻入一定比例的高價(jià)值植物油（如特級(jí)初榨橄欖油、山茶籽油等）[1]。然而，一些不法商家往往通過虛假宣傳夸大植物調(diào)和油中高價(jià)值植物油的含量從而牟利。因此，明確植物調(diào)和油中高價(jià)值植物油的含量，對(duì)于保障消費(fèi)者權(quán)益以及維護(hù)市場秩序具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前，常規(guī)的植物調(diào)和油鑒定方法主要包括氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatographymass spectrometry，GC-MS）法[2-3]、液相色譜-質(zhì)譜法[4-5]、高效液相色譜法[6-7]、核磁共振波譜技術(shù)[8-9]等。這些方法雖然具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好的優(yōu)點(diǎn)，但是通常需要復(fù)雜的樣品前處理，從而導(dǎo)致檢測過程繁瑣、檢測時(shí)間長，無法滿足現(xiàn)場快速鑒定的需求。

近年來，食品安全分子光譜檢測技術(shù)成效顯著，例如，拉曼光譜作為一種新興的分子光譜分析技術(shù)已在食品質(zhì)量與安全檢測領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。拉曼光譜不僅可以提供待測物質(zhì)豐富的分子結(jié)構(gòu)信息，而且具有破壞性小、檢測速度快、操作簡單、不受水分子干擾等優(yōu)點(diǎn)[10]。然而，拉曼光譜數(shù)據(jù)作為一種高維數(shù)據(jù)矩陣，直接對(duì)其建模分析將面臨過擬合的風(fēng)險(xiǎn)。為了克服該問題，已引入了偏最小二乘回歸（partial least squares regression，PLSR）和主成分回歸（principal component regression，PCR）建模方法，這兩種方法通過提取隱變量實(shí)現(xiàn)了光譜數(shù)據(jù)的降維，且取得了較好的應(yīng)用效果[11-12]。但是，越來越多的研究表明對(duì)高維光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行特征變量的篩選能夠進(jìn)一步提高PLSR或PCR模型的性能[13-15]。

近年來，隨著人工智能技術(shù)的迅猛發(fā)展，群體智能優(yōu)化算法也蓬勃興起，粒子群優(yōu)化（particle swarm optimization，PSO）算法是其中的典型代表。受鳥群捕食行為的啟發(fā)，Kennedy等[16]于1995年首次提出了PSO算法，其基本思想為通過群體中粒子之間的協(xié)作和信息共享實(shí)現(xiàn)最優(yōu)解的搜索。目前，基于PSO的光譜變量篩選算法已被大量提出。例如，Xue Long等[17]提出了一種基于可見-近紅外光譜與PSO-PLSR算法的快速無損檢測臍橙表面敵敵畏殘留的方法，采用PSO算法對(duì)采集的臍橙表面敵敵畏殘留的可見-近紅外光譜進(jìn)行特征變量的篩選，并在此基礎(chǔ)上建立PLSR模型，與直接建立的PLSR模型相比，特征變量篩選后建立的PLSR模型性能得到了明顯的提高。Zhao Jie等[18]提出了一種基于近紅外光譜與機(jī)器學(xué)習(xí)算法快速定量檢測無糖養(yǎng)胃顆粒中活性成分的方法，采用PSO算法對(duì)采集的無糖養(yǎng)胃顆粒的近紅外光譜進(jìn)行特征變量的篩選，并在此基礎(chǔ)上建立支持向量機(jī)模型，實(shí)現(xiàn)了3 種活性成分——芍藥內(nèi)酯苷、芍藥苷和苯甲酰芍藥苷的高精度定量檢測。盡管PSO算法具有魯棒性好、易于實(shí)現(xiàn)、全局搜索能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但是PSO容易陷入局部最優(yōu)解，從而降低了其尋優(yōu)的性能。2014年，Mirjalili等[19]受狼群等級(jí)制度及捕獵行為的啟發(fā)提出了灰狼優(yōu)化（grey wolf optimizer，GWO）算法。該算法收斂性能好、參數(shù)少、易于實(shí)現(xiàn)、局部搜索能力強(qiáng)，但其全局搜索能力一般。顯然，GWO能夠與PSO形成良好的互補(bǔ)，從而提高群體智能優(yōu)化算法的性能。

本研究旨在提出一種基于拉曼光譜與變量篩選算法對(duì)植物調(diào)和油中高價(jià)值植物油含量快速定量檢測的方法，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)植物調(diào)和油品質(zhì)的定量鑒別。首先，針對(duì)PSO算法與GWO算法的弊端，將PSO與GWO融合構(gòu)建混合智能優(yōu)化算法，即PSOGWO算法；其次，將PSOGWO結(jié)合組合移動(dòng)窗口（combined moving window，CMW）策略構(gòu)建新型的光譜特征區(qū)間篩選算法，即PSOGWO-CMW算法；然后，將配制的玉米油（corn oil，CO）-特級(jí)初榨橄欖油（extra virgin olive oil，EVOO）植物調(diào)和油作為檢測樣本，并采集其拉曼光譜。為了評(píng)估PSOGWO-CMW模型的性能，將PLSR、PSO-CWM、GWO-CMW和PSOGWO-CMW分別用于檢測自制CO-EVOO植物調(diào)和油樣本中EVOO含量，并對(duì)檢測結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。最后，將本方法與標(biāo)準(zhǔn)檢測方法（GC-MS）分別用于檢測真實(shí)CO-EVOO植物調(diào)和油樣本中EVOO含量，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。

1 材料與方法

1.1 材料

魯花牌CO和歐麗薇蘭牌EVOO購于當(dāng)?shù)赜垒x超市。

1.2 儀器與設(shè)備

RMS1000手持式拉曼光譜儀 上海如海光電科技有限公司；JP-010S超聲波水浴振蕩器 深圳潔盟清洗設(shè)備有限公司；6890N/5975N GC-MS聯(lián)用儀 美國安捷倫公司。

1.3 方法

1.3.1 CO-EVOO植物調(diào)和油制備

將CO 與E VOO 按以下6 種比例（V（CO）∶V（EVOO）＝95∶5、90∶10、85∶15、80∶20、75∶25、70∶30）配制成CO-EVOO植物調(diào)和油。以95∶5為例，具體配制步驟如下：1）取9.5 mL的CO與0.5 mL的EVOO混合于干凈的燒杯中；2）將上述混合物超聲勻質(zhì)5 min。其他比例的CO-EVOO植物調(diào)和油均按此方法配制。

1.3.2 光譜數(shù)據(jù)采集

采用RMS1000手持式拉曼光譜儀采集CO-EVOO植物調(diào)和油的主要參數(shù)設(shè)置如下：激光功率設(shè)置為100 mW，積分時(shí)間設(shè)置為2 s，掃描次數(shù)設(shè)置為3 次。對(duì)于每種比例的CO-EVOO植物調(diào)和油均采集10 條拉曼光譜，總共獲得了60 條拉曼光譜。RMS1000手持式拉曼光譜儀采集的拉曼光譜范圍為200～3 000 cm-1，光譜分辨率為2 cm-1。為了后續(xù)的定量分析，現(xiàn)將已獲得的拉曼光譜數(shù)據(jù)集劃分為校正集與預(yù)測集：1）對(duì)于每種比例的CO-EVOO植物調(diào)和油，從中隨機(jī)挑選6 條拉曼光譜劃入校正集，故校正集中拉曼光譜的數(shù)量為36；2）對(duì)于每種比例的COEVOO植物調(diào)和油，將剩余的4 條拉曼光譜劃入預(yù)測集，故預(yù)測集中拉曼光譜的數(shù)量為24。

1.3.3 算法原理

1.3.3.1 CMW策略

許多研究表明篩選光譜特征區(qū)間比篩選離散的光譜特征變量更有意義，故本研究采用智能優(yōu)化算法結(jié)合CMW策略篩選拉曼光譜的特征區(qū)間[20]。CMW策略的基本思想為在整個(gè)光譜范圍內(nèi)設(shè)置N個(gè)等寬的窗口（每個(gè)窗口代表一個(gè)光譜特征區(qū)間），這些窗口可以移動(dòng)且可以相互覆蓋。考慮到拉曼光譜的自身特性，每個(gè)窗口的寬度設(shè)置為5 個(gè)波數(shù)點(diǎn)[21]。此外，PSO-CMW、GWOCMW和PSOGWO-CMW算法各自所對(duì)應(yīng)的最佳窗口數(shù)量將在本研究2.2節(jié)中進(jìn)行優(yōu)化。

1.3.3.2 PSO-CMW算法

本研究中，PSO-CMW算法的基本思路為通過PSO結(jié)合CMW篩選出最佳的光譜特征區(qū)間組合。PSO-CMW算法的具體實(shí)施步驟為：

1）假設(shè)pi代表第i個(gè)粒子，其可以表示為pi＝{wi1,wi2,…wij,…wiN}，其中wij表示第i個(gè)粒子的第j個(gè)搜索維度（即第j個(gè)窗口的中心位置），第i個(gè)粒子的速度vi＝{vi1,vi2,…vij,…viN}，初始化的粒子群由n個(gè)粒子構(gòu)成。

2）為每個(gè)粒子建立PLSR模型（即目標(biāo)函數(shù)），并計(jì)算5折交互驗(yàn)證均方根誤差（root mean squared error of cross-validation，RMSECV）作為適應(yīng)度值。記錄每個(gè)粒子各自的RMSECV值、位置以及速度作為個(gè)體最優(yōu)解，記為Pbesti。將最小RMSECV值所對(duì)應(yīng)的粒子作為全局最優(yōu)解，記為Gbestg。Pbesti和Gbestg將在迭代過程中更新。

3）根據(jù)Pbesti和Gbestg，對(duì)每個(gè)粒子的位置及速度進(jìn)行更新，其數(shù)學(xué)表達(dá)式如式（1）、（2）所示：

式中：t為當(dāng)前迭代次數(shù)；ω為慣性權(quán)重；c1和c2為加速度系數(shù)；r1和r2為[0,1]之間的隨機(jī)數(shù)。

4）該算法持續(xù)迭代（重復(fù)執(zhí)行步驟2、3）直到滿足預(yù)先設(shè)置的最大迭代次數(shù)，最終，該算法輸出最佳的光譜特征區(qū)間組合。

根據(jù)參考文獻(xiàn)[22]，PSO-CMW算法的主要參數(shù)設(shè)置如下：慣性權(quán)重ω＝2，加速度系數(shù)c1＝c2＝2，種群規(guī)模n＝100，最大迭代次數(shù)Imax＝1 000。PSO-CMW算法的流程如圖1所示。

圖1 PSO-CMW算法流程圖Fig.1 Flow chart of PSO-CMW algorithm

1.3.3.3 GWO-CMW算法

GWO算法是基于狼群等級(jí)制度和捕獵行為的智能優(yōu)化算法[23]。本研究中，GWO-CMW算法的基本思路為通過GWO結(jié)合CMW篩選出最佳的光譜特征區(qū)間組合。GWO-CMW算法的具體實(shí)施步驟為：

1）假設(shè)gi代表第i匹灰狼，其可以表示為gi＝{wi1,wi2,…wij,…wiN}，其中wij表示第i匹灰狼的第j個(gè)搜索維度（即第j個(gè)窗口的中心位置），初始化的灰狼群體由n匹灰狼構(gòu)成。

2）為每匹灰狼建立PLSR模型（即目標(biāo)函數(shù)），并計(jì)算5折RMSECV值作為適應(yīng)度值。其次，將最小、次小和第三小RMSECV值所對(duì)應(yīng)的灰狼分別作為最優(yōu)、次優(yōu)和第三優(yōu)解，記為α狼、β狼和δ狼。α狼、β狼和δ狼的位置將在迭代過程中更新。

3）模擬灰狼群體包圍獵物的數(shù)學(xué)表達(dá)式如式（3）、（4）所示：

式中：t為當(dāng)前迭代次數(shù)；Xp為獵物的位置；X為灰狼個(gè)體的位置；D為灰狼個(gè)體與獵物之間的距離；A、C為系數(shù)向量，其數(shù)學(xué)表達(dá)式分別如式（5）、（6）所示：

式中：a為在迭代過程中，由2線性減小到0；Imax為最大迭代次數(shù)。

4）由α狼、β狼和δ狼帶領(lǐng)ω狼進(jìn)行追捕獵物的數(shù)學(xué)表達(dá)式如式（7）～（13）所示：

式中：C1、C2和C3可由式（6）得到；A1、A2和A3可由式（5）得到；Xα、Xβ和Xδ分別為α狼、β狼和δ狼的位置；Dα、Dβ和Dδ分別為灰狼個(gè)體與α狼、β狼和δ狼之間的距離；X1、X2和X3為ω狼朝向α狼、β狼和δ狼前進(jìn)的距離。

5）該算法持續(xù)迭代（重復(fù)執(zhí)行步驟2～4）直到滿足預(yù)先設(shè)置的最大迭代次數(shù)，最終，該算法輸出最佳的光譜特征區(qū)間組合。

根據(jù)參考文獻(xiàn)[24]，GWO-CMW算法的主要參數(shù)設(shè)置如下：種群規(guī)模n＝20，最大迭代次數(shù)Imax＝1 000。GWO-CMW算法的流程如圖2所示。

圖2 GWO-CMW算法流程圖Fig.2 Flow chart of GWO-CMW algorithm

1.3.3.4 PSOGWO-CMW算法

將PSO融入GWO得到的混合智能群體算法，可以平衡PSO算法在全局搜索和局部搜索中的性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)灰狼自身經(jīng)驗(yàn)的信息交換，完善位置更新策略[25]。本研究中，PSOGWO-CMW算法的基本思路為通過PSOGWO結(jié)合CMW篩選出最佳的光譜特征區(qū)間組合。PSOGWOCMW算法具體實(shí)施步驟與GWO-CMW算法基本一致，其區(qū)別在于將PSO融入GWO，完善了位置更新策略，具體表現(xiàn)在α狼、β狼和δ狼帶領(lǐng)ω狼進(jìn)行追捕獵物的數(shù)學(xué)表達(dá)式（式（14）～（21））：

式中：c1、c2、c3為加速度系數(shù)；ω為慣性權(quán)重；r3為[0,1]之間的隨機(jī)數(shù)；V為灰狼個(gè)體的速度。

根據(jù)參考文獻(xiàn)[26]，PSOGWO-CMW算法的主要參數(shù)設(shè)置如下：慣性權(quán)重ω＝0.5＋rand(·)/2（rand(·)為[0,1]之間的隨機(jī)數(shù)），加速度系數(shù)c1＝c2＝c3＝0.5，種群規(guī)模n＝20，最大迭代次數(shù)Imax＝1 000。PSOGWO-CMW算法的流程如圖3所示。

圖3 PSOGWO-CMW算法流程圖Fig.3 Flow chart of PSOGWO-CMW algorithm

1.3.4 模型評(píng)價(jià)指標(biāo)

為了評(píng)估各模型的性能，一般采用校正集均方根誤差（root mean squared error of calibration set，RMSEC），預(yù)測集均方根誤差（root mean squared error of prediction set，RMSEP），校正集決定系數(shù)（coefficient of determination of calibration set，），預(yù)測集決定系數(shù)（coefficient of determination of prediction set，）和性能偏差比（ratio of performance to deviation，RPD）等模型評(píng)價(jià)指標(biāo)，RMSE、R2和RPD的計(jì)算如式（22）～（24）所示：

式中：yi為真實(shí)值；為預(yù)測值；為真實(shí)值的平均值。當(dāng)L表示校正集中樣本的數(shù)量時(shí)，則式（22）對(duì)應(yīng)為RMSEC，式（23）對(duì)應(yīng)為；當(dāng)L表示預(yù)測集中樣本的數(shù)量時(shí)，則式（22）對(duì)應(yīng)為RMSEP，式（23）對(duì)應(yīng)為。本研究中，PLSR、PSO-CMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW算法由Matlab R2020a軟件實(shí)現(xiàn)。

1.3.5 GC-MS檢測CO-EVOO植物調(diào)和油中EVOO含量

為了驗(yàn)證本研究方法的準(zhǔn)確性，采用標(biāo)準(zhǔn)方法（GCMS）檢測CO-EVOO植物調(diào)和油中的EVOO含量，并與本研究方法的檢測結(jié)果對(duì)比分析。GC-MS檢測條件設(shè)置如下[27]。

1.3.5.1 色譜條件

色譜柱：HP-88毛細(xì)管柱（100 m×0.25 mm，0.20 μm）；升溫程序：初始溫度40 ℃，保持5.0 min，以5 ℃/min升溫至245 ℃，保持5.0 min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣模式：脈沖不分流進(jìn)樣，脈沖壓力103.4 kPa，持續(xù)1.0 min；載氣與流速：高純氦氣，1.0 mL/min。

1.3.5.2 質(zhì)譜條件

傳輸線溫度：280 ℃；電離模式：電子電離源；質(zhì)量掃描范圍：20～400 u；溶劑延遲時(shí)間：8.3 min。

1.4 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 光譜預(yù)處理與光譜分析

光譜采集過程中帶入的干擾信息（如噪聲、基線漂移、光散射等）往往無法避免。因此，對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理有助于提高后續(xù)定性或定量分析的準(zhǔn)確性。6 條代表性的CO-EVOO植物調(diào)和油原始拉曼光譜如圖4A所示。本研究中，采用的光譜預(yù)處理策略主要包含以下3 個(gè)步驟：1）采用自適應(yīng)迭代重加權(quán)懲罰最小二乘算法進(jìn)行基線校正；2）采用多元散射校正算法進(jìn)行光散射校正；3）采用卷積平滑算法進(jìn)行光譜信號(hào)的平滑處理。預(yù)處理之后的拉曼光譜如圖4B所示，對(duì)比圖4A、B可以發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理后拉曼光譜的基線漂移得到了抑制，光譜信號(hào)更加平滑，特征峰也愈加明顯，為后續(xù)的定量分析奠定了良好的基礎(chǔ)。由于CO-EVOO植物調(diào)和油中的主要成分為脂肪酸和甘油三酯，故主要的拉曼光譜特征峰及其振動(dòng)歸屬為[28]：1 081 cm-1（C—C鍵拉伸）、1 260 cm-1（＝C—H鍵變形）、1 300 cm-1（C—H鍵變形）、1 434 cm-1（C—H鍵變形）、1 648 cm-1（C＝C鍵拉伸）和1 740 cm-1（C＝O鍵拉伸）。如圖4C、D所示，隨著EVOO含量的升高，特征峰1 260 cm-1和1 648 cm-1處的拉曼強(qiáng)度逐漸降低，這是能夠定量分析CO-EVOO植物調(diào)和油中EVOO含量的重要因素。上述現(xiàn)象的主要原因在于CO-EVOO植物調(diào)和油中油酸與亞油酸比例的改變，油酸是EVOO中的主要脂肪酸，亞油酸是CO中的主要脂肪酸，隨著油酸含量的升高以及亞油酸含量的降低，導(dǎo)致1 260 cm-1和1 648 cm-1處的拉曼強(qiáng)度降低[29]。最后，由于1 000～1 800 cm-1拉曼光譜區(qū)域信噪比高且包含了主要的特征峰，故本研究中拉曼光譜特征區(qū)間篩選及定量模型的構(gòu)建均基于此區(qū)域。

圖4 6 條代表性的CO-EVOO植物調(diào)和油的拉曼光譜Fig.4 Six representative Raman spectra of CO-EVOO blends

2.2 各模型窗口數(shù)量的優(yōu)化

為了獲得各模型最佳的窗口數(shù)量，將PSO-CMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW在CO-EVOO植物調(diào)和油拉曼光譜數(shù)據(jù)上各自獨(dú)立運(yùn)行30 次，并記錄下RMSEP值進(jìn)行對(duì)比分析。同時(shí)，考慮到計(jì)算量與模型的復(fù)雜度，窗口數(shù)量不宜過多，故將窗口數(shù)量的上限設(shè)置為100。圖5所示為不同的窗口數(shù)量對(duì)各模型性能的影響。例如，當(dāng)PSO-CMW的窗口數(shù)量為10時(shí)，RMSEP值很大，這是由于模型中包含的光譜變量過少，從而導(dǎo)致模型性能較差。當(dāng)窗口數(shù)量由10增加到30時(shí)，RMSEP值明顯下降。當(dāng)窗口數(shù)量由40增加到100時(shí)，RMSEP值再次變大，這是由于模型中包含的光譜變量過多，從而導(dǎo)致模型出現(xiàn)了過擬合現(xiàn)象。因此，對(duì)于PSO-CMW而言，其最佳的窗口數(shù)量為30。同理，對(duì)于GWO-CMW和PSOGWO-CMW而言，其最佳的窗口數(shù)量均為40。

2.3 各模型檢測結(jié)果

將CO-EVOO植物調(diào)和油拉曼光譜分別輸入PLSR、PSO-CMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW模型篩選最佳的光譜區(qū)間組合，并在此基礎(chǔ)上構(gòu)建定量模型預(yù)測EVOO的含量。各模型建模過程中，最佳隱變量數(shù)（latent variables，LVs）由5折RMSECV值確定。各模型的檢測結(jié)果如表1所示。

表1 各模型定量檢測EVOO含量的結(jié)果Table 1 Performance parameters of different predictive models for EVOO content

2.3.1 PLSR模型

由表1可知，PLSR模型定量檢測結(jié)果如下：RMSEC＝1.046 8，＝0.984 7，RMSEP＝1.847 2，＝0.952 2，RPD＝4.574 6。圖6A為不同的LVs對(duì)應(yīng)的RMSECV值，其中最小RMSECV值對(duì)應(yīng)的最佳LVs為5。CO-EVOO植物調(diào)和油中EVOO含量PLSR預(yù)測值與真實(shí)值之間的關(guān)系如圖6B所示。

圖6 PLSR模型定量檢測結(jié)果Fig.6 Quantitative results of PLSR model

2.3.2 PSO-CMW模型

由表1可知，最優(yōu)的PSO-CMW模型定量檢測結(jié)果如下：RMSEC＝0.647 2，＝0.990 1，RMSEP＝1.094 3，＝0.983 6，RPD＝7.806 4。PSO-CMW篩選的拉曼光譜特征區(qū)間如圖7A所示，其中部分區(qū)間，如1 078～1 087、1 254～1 262、1 292～1 305、1 425～1 445、1 638～1 654 cm-1和1 735～1 748 cm-1分別覆蓋了拉曼特征峰1 081、1 260、1 300、1 434、1 648 cm-1和1 740 cm-1。CO-EVOO植物調(diào)和油中EVOO含量PSOCMW預(yù)測值與真實(shí)值之間的關(guān)系如圖7B所示。

圖7 PSO-CMW模型定量檢測結(jié)果Fig.7 Quantitative results of PSO-CMW model

2.3.3 GWO-CMW模型

由表1可知，最優(yōu)的GWO-CMW模型定量檢測結(jié)果如下：RMSEC＝0.553 1，＝0.992 0，RMSEP＝1.026 1，＝0.985 2，RPD＝8.216 9。GWO-CMW篩選的拉曼光譜特征區(qū)間如圖8A所示，其中部分區(qū)間，如1 073～1 084、1 254～1 267、1 290～1 305、1 425～1 441、1 642～1 655 cm-1和1 733～1 742 cm-1分別覆蓋了拉曼特征峰1 081、1 260、1 300、1 434、1 648 cm-1和1 740 cm-1。CO-EVOO植物調(diào)和油中EVOO含量GWOCMW預(yù)測值與真實(shí)值之間的關(guān)系如圖8B所示。

圖8 GWO-CMW模型定量檢測結(jié)果Fig.8 Quantitative results of GWO-CMW model

2.3.4 PSOGWO-CMW模型

由表1可知，最優(yōu)的PSOGWO-CMW模型定量檢測結(jié)果如下：RMSEC＝0.499 2，＝0.993 7，RMSEP＝0.978 4，＝0.988 3，RPD＝9.242 1。PSOGWOCMW篩選的拉曼光譜特征區(qū)間如圖9A所示，其中部分區(qū)間，如1 075～1 100、1 252～1 269、1 290～1 307、1 427～1 441、1 640～1 655 cm-1和1 731～1 748 cm-1分別覆蓋了拉曼特征峰1 081、1 260、1 300、1 434、1 648、1 740 cm-1。CO-EVOO植物調(diào)和油中EVOO含量PSOGWOCMW預(yù)測值與真實(shí)值之間的關(guān)系如圖9B所示。

圖9 PSOGWO-CMW模型定量檢測結(jié)果Fig.9 Quantitative results of PSOGWO-CMW model

2.4 各模型檢測結(jié)果對(duì)比分析

各模型評(píng)價(jià)指標(biāo)的變化趨勢如圖10A所示，顯然，PLSR模型的性能較差，主要在于PLSR模型中包含了所有的光譜變量，其中既包含有信息的變量，也包含無信息的變量甚至干擾性的變量。相較于PLSR模型，PSOCMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW通過篩選光譜特征區(qū)間，各模型的預(yù)測性能均獲得了提高。以PLSR模型的預(yù)測性能作為基準(zhǔn)，PSO-CMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW模型的RMSEC分別降低了38.2%、47.2%和52.3%；PSO-CMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW模型的分別提高了0.5%、0.7%和0.9%；PSO-CMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW模型的RMSEP分別降低了40.8%、44.5%和47.0%；PSO-CMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW模型的分別提高了3.3%、3.5%和3.8%；PSO-CMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW模型的RPD分別提高了70.6%、79.6%和102.0%。各模型迭代收斂曲線如圖10B所示，顯然，PSOGWOC M W 模型的收斂速度更快，并擁有更好的尋優(yōu)性能。綜上所述，相較于PSO-CMW和GWO-CMW模型，PSOGWO-CMW模型具有最優(yōu)的性能，主要在于PSOGWO充分利用了PSO與GWO各自的優(yōu)勢，有效地平衡了局部搜索和全局開發(fā)的能力，從而提升了模型的整體性能。

圖10 各模型檢測性能對(duì)比Fig.10 Comparisons of prediction performance of different models

2.5 真實(shí)樣本檢測分析

3 種品牌的植物調(diào)和油：金龍魚（V（C O）∶V（EVOO）＝90∶10）、長壽花（V（CO）∶V（EVOO）＝94∶6）和鑫欖源（V（CO）∶V（EVOO）＝90∶10）分別購于當(dāng)?shù)氐挠垒x、大潤發(fā)和雅家樂超市。每種品牌的植物調(diào)和油分別準(zhǔn)備10 個(gè)樣本，每個(gè)樣本為10 mL。每個(gè)樣本分別采用本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法（GC-MS）[27]檢測EVOO含量，檢測結(jié)果如表2所示。將兩種方法的檢測結(jié)果做雙側(cè)配對(duì)t檢驗(yàn)，結(jié)果表明兩者無顯著性差異（P＝0.38＞0.05）。根據(jù)公式檢測限＝3S0/K（S0為多個(gè)空白樣本響應(yīng)值標(biāo)準(zhǔn)差，K為校正曲線的斜率）[30]，可估算得到本方法對(duì)EVOO含量的檢測限為1.25%。由于市場上植物調(diào)和油中高價(jià)值植物油的含量一般大于等于5%，故本方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)真實(shí)植物調(diào)和油樣本品質(zhì)的定量鑒別。

表2 本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法檢測真實(shí)植物調(diào)和油樣本中EVOO含量的結(jié)果Table 2 Comparison of the results of the proposed method and the standard method for EVOO contents in real BEVO samples

3 結(jié)論

本研究提出了一種基于拉曼光譜與PSOGWO-CMW算法實(shí)現(xiàn)植物調(diào)和油中高價(jià)值植物油含量快速定量檢測的方法。以配制的CO-EVOO植物調(diào)和油為檢測對(duì)象，與PLSR、PSO-CWM和GWO-CMW模型相比，PSOGWO-CMW模型具有最佳的建模性能，RMSEC＝0.499 2，＝0.993 7，RMSEP＝0.978 4，＝0.988 3，RPD＝9.242 1。同時(shí)，將本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法分別檢測真實(shí)的CO-EVOO植物調(diào)和油樣本中EVOO含量，結(jié)果表明兩者的檢測性能無顯著性差異（P＝0.38＞0.05）。綜上所述，通過本研究結(jié)果，驗(yàn)證了本方法快速定量檢測CO-EVOO植物調(diào)和油中EVOO含量的有效性與可行性。同時(shí)，本方法也適用于其他植物調(diào)和油中高價(jià)值植物油含量的快速定量檢測。