洗護(hù)用品廢水處理污泥中苯酚來源探索

唐紅俠

上海市固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心（上海 200235）

危險(xiǎn)廢物管理是我國固體廢物環(huán)境管理的重點(diǎn)，而危險(xiǎn)廢物鑒別是危險(xiǎn)廢物管理的技術(shù)基礎(chǔ)和關(guān)鍵環(huán)節(jié)[1]，是加強(qiáng)危險(xiǎn)廢物污染防治工作的重要保障措施[2]。我國已初步建立了完整的危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)體系與鑒別標(biāo)準(zhǔn)方法學(xué)[3]，部分省市也已開展了危險(xiǎn)廢物鑒別的探索性工作，但是鑒別中存在一些問題[2]。2020年，我國將危險(xiǎn)廢物鑒別單位管理納入新修訂的《固體廢物污染環(huán)境防治法》。結(jié)合已有的危險(xiǎn)廢物鑒別實(shí)踐，生態(tài)環(huán)境部于2021年9 月發(fā)布了《關(guān)于加強(qiáng)危險(xiǎn)廢物鑒別工作的通知》，后續(xù)搭建了全國危險(xiǎn)廢物鑒別信息公開服務(wù)平臺。至此，我國危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)體系與管理體系日趨完善。截至2022年3 月底，已經(jīng)出具鑒別報(bào)告348 份[4]；至2023年10 月底，已有568 家鑒別單位在服務(wù)平臺注冊，鑒別工作如火如荼地開展。在鑒別過程中，偶爾會遇到不同尋常的案例，如洗護(hù)用品廢水處理污泥中檢測出苯酚，且部分樣品苯酚浸出毒性超過GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》規(guī)定限值，需要特別關(guān)注。

1 廢水處理污泥中檢測出苯酚

某企業(yè)從事洗護(hù)用品的生產(chǎn)，主要產(chǎn)品有乳液、洗面奶等。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生清洗設(shè)備廢水，廢水經(jīng)處理后產(chǎn)生污泥。該企業(yè)針對廢水處理污泥開展危險(xiǎn)特性鑒別：樣品0 為初篩樣品，樣品1～5 為正常生產(chǎn)工況下一個(gè)月內(nèi)等時(shí)間間隔采集的樣品。由于在初篩樣品中發(fā)現(xiàn)苯酚，且濃度不低，因此把苯酚作為檢測指標(biāo)納入檢測方案，同時(shí)檢測了污泥的pH，檢測結(jié)果見表1。苯酚檢測結(jié)果超乎想象，且部分樣品超標(biāo)，需要分析查找其可能來源。

表1 廢水處理污泥樣品pH 與苯酚浸出毒性檢測結(jié)果

2 產(chǎn)品生產(chǎn)與廢水處理

2.1 化妝品安全技術(shù)要求

2015年，原國家食品藥品監(jiān)督管理總局發(fā)布了《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》，規(guī)定了化妝品的安全技術(shù)要求：“化妝品禁限用組分”中的“化妝品禁用組分”列有苯酚；“化妝品準(zhǔn)用組分”中的“化妝品準(zhǔn)用防腐劑”列有三氯生，最大允許質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%；“化妝品準(zhǔn)用防曬劑”列有TiO2，最大允許質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%；“化妝品準(zhǔn)用著色劑”列有TiO2。因此，在化妝品生產(chǎn)中，苯酚屬于禁用物質(zhì)，三氯生屬于有條件準(zhǔn)用物質(zhì)，而TiO2為準(zhǔn)用物質(zhì)。

2.2 使用原輔料與生產(chǎn)工藝

企業(yè)生產(chǎn)過程中使用的原輔料種類較多，主要為去離子水（約60%），硬脂酸（約5.7%），醇類（乙二醇、丙二醇等，約12.1%），肉豆蔻酸（約5.9%），甜菜堿（約5.2%），堿（約3.5%），還有少量的香精、顏料、抗菌劑等功能性輔料，其中白色顏料為TiO2，部分抗菌劑可能為三氯生或類似三氯生結(jié)構(gòu)的物質(zhì)[5]。不同產(chǎn)品組分略有區(qū)別，企業(yè)使用的原輔料符合《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》的要求。生產(chǎn)過程為簡單的物理混合，無化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)工藝流程見圖1。生產(chǎn)中需要對預(yù)混、均質(zhì)配置與罐裝環(huán)節(jié)的容器等設(shè)備進(jìn)行水洗，產(chǎn)生清洗廢水；在檢測環(huán)節(jié)產(chǎn)生檢測不合格的半成品（廢半成品）。

圖1 生產(chǎn)工藝流程

2.3 廢水處理工藝

鑒于清洗廢水中主要含有有機(jī)物，選擇生物法進(jìn)行處理，工藝流程見圖2。在處理廢水時(shí)，使用的藥劑有絮凝劑、助凝劑、堿，不涉及苯酚。在廢水生化處理環(huán)節(jié)，廢水直接暴露在陽光下（見圖3）。

圖3 露天的廢水生化池

原輔料中均未使用苯酚，生產(chǎn)工藝為物理混合，不會產(chǎn)生苯酚，廢水處理使用藥劑不含苯酚，因此從污泥源頭上可以排除引入、產(chǎn)生苯酚的可能。廢半成品的檢測結(jié)果［未檢出苯酚（檢出限為0.021 mg/L）］亦證明了該結(jié)論。

3 苯酚可能來源分析

通常情況下，原輔料中使用或者生產(chǎn)過程（副）反應(yīng)生成或合成物質(zhì)，是確定相關(guān)廢水處理污泥檢測指標(biāo)的重要因素。如印染廢水處理污泥危險(xiǎn)特性鑒別時(shí)需檢測苯酚，是因?yàn)楸椒宇愇镔|(zhì)為染料合成原料；在印染污泥中確實(shí)檢測到苯酚，最大檢出值為1.09 mg/L[6]。苯酚廢水常見于鋼鐵、焦炭、石油、農(nóng)藥、油漆、溶劑、制藥、木材防腐化學(xué)品，以及造紙和紙漿工業(yè)[7]，而鑒別污泥產(chǎn)生于洗護(hù)用品的生產(chǎn)，不屬于上述行業(yè)。理論上，污泥中不應(yīng)出現(xiàn)苯酚，即使出現(xiàn)也應(yīng)該是微量，但實(shí)際上部分樣品檢測出苯酚浸出毒性超過GB 5085.3—2007 規(guī)定的限值。因此，需要探索苯酚來源。

3.1 污染或檢測錯(cuò)誤排除

生產(chǎn)、采樣、檢測等環(huán)節(jié)均可能引入污染：一是源頭污染，即生產(chǎn)過程中可能引入的污染；二是樣品污染，即樣品采集、保存過程引入的污染；三是檢測污染，即樣品檢測過程引入的污染。為防止所有樣品被污染，樣品采集方案設(shè)計(jì)為：企業(yè)生產(chǎn)與廢水處理均穩(wěn)定運(yùn)行的情況下，在一個(gè)月內(nèi)等時(shí)間間隔采集樣品，在不同時(shí)間段分別采集，共5 個(gè)樣品。這樣設(shè)計(jì)的優(yōu)勢在于：即使某天出現(xiàn)生產(chǎn)過程被污染或者某個(gè)樣品被污染的特殊情況，分時(shí)段采樣可以有效避免所有的樣品同時(shí)被污染。樣品檢測也是按批次分別進(jìn)行，即使某批次檢測被污染，可以避免所有批次樣品檢測均被污染。同理，分批次檢測有助于避免檢測錯(cuò)誤發(fā)生在所有樣品上。表1 的檢測結(jié)果可排除檢測錯(cuò)誤和被污染的可能。

生成過程無苯酚、檢測過程沒問題、污染可排除，那么污泥中苯酚可能來源于廢水處理過程。

3.2 廢水處理過程中新生成物

在廢水處理過程中，可能出現(xiàn)某些物質(zhì)新合成苯酚或者某種物質(zhì)降解為苯酚。經(jīng)查閱文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)一種可能的苯酚產(chǎn)生路徑：在三氯生降解過程中產(chǎn)生苯酚[8]。

3.2.1 三氯生用途與管理

三氯生多用在藥物與個(gè)人護(hù)理品中，如肥皂、清潔劑、刮胡泡、洗面奶、牙膏等[8-12]。作為抗菌劑的三氯生為新型污染物，會通過生物富集隨食物鏈進(jìn)入人體，對人體健康造成嚴(yán)重危害[8，11]。鑒于其危害性，美國食品藥品監(jiān)督管理局于2016年禁止在肥皂中使用三氯生[9]，歐盟委員會于2017年1 月停止在一般衛(wèi)生產(chǎn)品中使用三氯生，但目前多數(shù)國家仍允許使用三氯生[11]。我國雖在化妝品中限制使用三氯生，但并未禁止，導(dǎo)致環(huán)境中出現(xiàn)三氯生，如長沙戶外游泳池內(nèi)測出了三氯生[12]等。

3.2.2 三氯生降解與產(chǎn)生苯酚機(jī)理

三氯生可通過多種方法處理，如生物降解、化學(xué)降解、光降解等[8]，其中光降解是高效的處理方法，因?yàn)槿壬鷮饷舾小９饨到獍▎渭兊墓饨馀c催化劑存在的光催化降解[13]，三氯生光降解常用催化劑為TiO2[14]。Claudia Solá-Gutiérrez[14]評述了三氯生光解和光催化降解機(jī)理，在紫外線等作用下存在多種反應(yīng)路徑，其中一種是在OH 自由基作用下生成氯酚，然后通過脫氯反應(yīng)生成苯酚，因此降解產(chǎn)物包括苯酚等。2007年，Son 等[15]認(rèn)為三氯生主要通過光子誘導(dǎo)OH 自由基降解：在波長為365 nm 的光的照射下，所有實(shí)驗(yàn)均檢測到中間體氯酚、二氯酚和苯酚。2009年，Son 等[13]繼續(xù)研究三氯生光催化降解機(jī)理。考慮只有TiO2與TiO2光催化降解情形，研究中使用的光源為365 nm，考慮到pH 對TiO2吸附和光催化的影響，TiO2光催化實(shí)驗(yàn)在中性pH 下進(jìn)行。研究結(jié)果表明：在黑暗條件下，僅使用TiO2，20 min 內(nèi)去除約30%的三氯生，TiO2起到物理吸附作用；而在相同時(shí)間內(nèi)，TiO2光催化降解率達(dá)82%。TiO2光催化降解可通過與紫外線產(chǎn)生的光子直接反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，和/或通過H2O/OH 離子與TiO2反應(yīng)生成OH 自由基間接反應(yīng)實(shí)現(xiàn)；同時(shí)檢測了降解中間產(chǎn)物，TiO2光催化降解三氯生過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物有氯酚、二氯酚、苯酚等。因此，在存在TiO2、光照（紫外線）及合適的pH 條件下，三氯生會發(fā)生光催化降解并生成苯酚等物質(zhì)。

3.2.3 污泥中苯酚的可能來源

洗護(hù)用品生產(chǎn)中用到TiO2，可能用到三氯生或類似三氯生結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，外加陽光直接照射提供充足的紫外線，pH 在中性附近，結(jié)合三氯生降解機(jī)理，在滿足三氯生光催化降解條件下，三氯生或類似三氯生結(jié)構(gòu)的物質(zhì)發(fā)生降解，污泥中出現(xiàn)了苯酚，可能是洗護(hù)用品廢水處理污泥中出現(xiàn)苯酚的原因。

為進(jìn)一步驗(yàn)證，研究了除不具有三氯生或類似三氯生結(jié)構(gòu)物質(zhì)外其他條件均相似的行業(yè)污泥，如鈦白粉行業(yè)的廢水處理污泥，廢水中含有TiO2，部分廢水處理環(huán)節(jié)暴露于陽光下，但廢水處理污泥中未檢測到苯酚；水性建筑涂料行業(yè)用TiO2作填料與顏料，但廢水處理污泥中也未檢到苯酚[16]。究其原因，是鈦白粉、水性建筑涂料生產(chǎn)不使用三氯生或者類似三氯生結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。

4 結(jié)語

洗護(hù)用品中并不添加苯酚，但其廢水處理污泥中卻檢測出苯酚，且部分指標(biāo)超過GB 5085.3—2007中的限值，可能來源于洗護(hù)用品中的三氯生或者類似三氯生結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。在著色劑TiO2充當(dāng)催化劑的條件下，陽光中的紫外線作用于含有上述物質(zhì)的處理廢水，三氯生或者類似三氯生結(jié)構(gòu)的物質(zhì)發(fā)生光催化降解，進(jìn)而產(chǎn)生了苯酚等。

在危險(xiǎn)廢物鑒別中，即使經(jīng)驗(yàn)豐富也難以通過原輔料分析、生產(chǎn)工藝分析及產(chǎn)污環(huán)節(jié)分析等識別出類似苯酚的存在。這類問題簡單有效的解決方法是初篩，建議將初篩中符合一定條件的毒害性物質(zhì)納入檢測方案，以避免因遺漏檢測指標(biāo)造成鑒別結(jié)論錯(cuò)誤。