光學(xué)檢測(cè)傳感器窗口自清潔耐刮擦涂層的制備及性能研究

李澤堂 邱慧芳 時(shí)美 袁偉健 林敬儀 王志楷 朱申敏

1 上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（上海 200240）

2 上海電氣數(shù)智生態(tài)科技有限公司（上海 200072）

光學(xué)法化學(xué)需氧量（COD）監(jiān)測(cè)傳感器是一種通過(guò)熒光法檢測(cè)污水中污染物含量的設(shè)備。其前部的玻璃檢測(cè)口長(zhǎng)期被置于生活污水出水口處，經(jīng)常會(huì)有淤泥附著、微生物生長(zhǎng)等，影響玻璃透光性，導(dǎo)致傳感器無(wú)法正常工作。機(jī)械式的清潔刷無(wú)法徹底清潔玻璃容器，且使用壽命較短。頻繁更換清潔刷需要重新打開(kāi)污水管道，取出傳感器，會(huì)造成巨大的人力浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)損失。采用自清潔涂層可以防止玻璃窗口上污物附著，延長(zhǎng)使用壽命，同時(shí)減少人工或機(jī)械清潔的成本。

自清潔涂層，即不依靠人工清潔，通過(guò)外部環(huán)境（例如風(fēng)力、水流沖刷或者污物本身的重力作用）來(lái)保持本身潔凈的涂層。根據(jù)清潔機(jī)理和表面親疏水性能，可以將傳統(tǒng)的自清潔涂層分為親水型和疏水型兩類(lèi)。常見(jiàn)的親水型自清潔涂層材料有SiO2[1-2]、TiO2[3-4]等，主要應(yīng)用于玻璃表面防起霧、金屬表面加工等方面，但在長(zhǎng)時(shí)間使用之后，水很容易滲入親水性涂料層的內(nèi)部，造成涂料脫落，耐久性較差[5]。常見(jiàn)的疏水型自清潔涂層有有機(jī)硅超疏水涂層[6-7]、有機(jī)氟超疏水涂層[8]和氟硅超疏水涂層[9-10]，其制備原理主要有兩種：一是直接通過(guò)模具制備涂層，使其具有類(lèi)似荷葉的表面微納結(jié)構(gòu)[11]；二是使用改性劑對(duì)涂層表面進(jìn)行改性[12]，使其表面能降低，增強(qiáng)疏水性能，從而達(dá)到自清潔的效果。

含氟高分子是一種優(yōu)質(zhì)的疏水防腐涂層材料，這一性能是由其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)所決定的。氟原子具有較低的極化率、較強(qiáng)的電負(fù)性、較小的范德華半徑（1.32?）、很強(qiáng)的C—F 鍵能（485 kJ/mol）。因而，含氟高分子表現(xiàn)出很高的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、耐久性和耐候性，特別是對(duì)許多溶劑、碳?xì)浠衔锛案鞣N酸堿都具有不活潑性，也有較低的表面能（既不親油也不親水）和吸濕性能。

含氟高分子在許多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，如工業(yè)建筑、石油化學(xué)、汽車(chē)工業(yè)、光學(xué)涂層、紡織物品的處理、文物石碑的處理和微電子學(xué)等。其中，以四氟乙烯的聚合物和共聚物的應(yīng)用最為廣泛。不同的含氟涂料中，含氟基團(tuán)的表面能隨著氟原子取代數(shù)的增加而降低，因此隨著氟原子數(shù)量的增加，涂層的疏水性能增強(qiáng)。防腐疏水涂層以聚四氟乙烯（PTFE）的應(yīng)用最為廣泛。然而，PTFE 熔融溫度較高，成膜完整度較差且不透明，無(wú)法用作光學(xué)檢測(cè)COD 傳感器窗口。此外，污水的沖刷使耐磨性成為光學(xué)法傳感器玻璃窗口表面涂層的性能要求之一，而含氟涂料膜與玻璃之間附著性不佳。因此，需要尋找一種有效的方法，制備得到具有較強(qiáng)粘接性能的透明自清潔涂層，以滿足實(shí)際需求。四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F46）、四氟乙烯和全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（PFA）的分子鏈中存在支鏈，排列規(guī)整度相對(duì)于PTFE 低，呈半透明，更適合作為透明涂層的前體。3種含氟高分子結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。

圖1 3 種含氟高分子的結(jié)構(gòu)式

本研究以F46 和PFA 兩種含氟高分子為涂料前體，通過(guò)加入環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，利用浸涂的方法制備出具有較好透光性和較高附著力的疏水自清潔涂層，系統(tǒng)研究了環(huán)氧樹(shù)脂添加量對(duì)涂層透光性、疏水性和附著力的影響。進(jìn)一步引入納米銀，使涂層具有抑菌功能，初步研究了加入納米銀后涂層的抑菌性能，從而保證玻璃表面不易被污染，以延長(zhǎng)傳感器的使用壽命、降低傳感器的使用成本，并為光學(xué)檢測(cè)COD 傳感器窗口用自清潔耐磨涂層的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供技術(shù)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

含氟高分子乳液（F46，PFA，固含率為50%），丙酮，環(huán)氧樹(shù)脂E51（結(jié)構(gòu)式如圖2 所示），去離子水，納米銀溶液。

圖2 環(huán)氧樹(shù)脂E51 結(jié)構(gòu)式

1.2 涂層制備

1.2.1 涂料配制

（1）用電子天平稱(chēng)取一定量的環(huán)氧樹(shù)脂和含氟高分子乳液，使環(huán)氧樹(shù)脂與含氟高分子固體的質(zhì)量比為2%～10%；

（2）將環(huán)氧樹(shù)脂完全溶于丙酮中，加入含氟高分子乳液，用玻璃棒攪拌均勻，得到糊狀黏稠物質(zhì)；

（3）在（2）中加入一定量去離子水或納米銀溶液，超聲分散15 min，攪拌均勻，即可得到用于涂布的自清潔涂層或抑菌自清潔涂層。

所配制涂料的組成見(jiàn)表1（以F46 乳液為例）。

表1 涂料組分

1.2.2 涂層涂布與燒結(jié)

在涂料涂布在玻璃基板上之前，將玻璃基板依次用清洗液、去離子水、丙酮、無(wú)水乙醇分別超聲清洗20 min，其中用去離子水清洗兩次。

將清洗后的玻璃放入烘干箱中烘干，之后按照如下步驟進(jìn)行涂層制備：

（1）將玻璃基板在60 ℃烘干箱中預(yù)熱；

（2）取出預(yù)熱后的玻璃基板，用鑷子夾住玻璃基板的一角，將其完全浸入涂料中，反復(fù)抽提至玻璃表面全部沾滿涂料；

（3）將烘干的玻璃板放入馬弗爐中，以5 ℃/min的速率從室溫加熱至360 ℃，并在360 ℃下燒結(jié)20 min，即可制得涂層。

1.3 測(cè)試

利用紅外光譜分析涂層化學(xué)鍵和官能團(tuán)，分析涂層是否附著于玻璃表面，儀器為Nicolet iS5 紅外分析儀（賽默飛世爾科技有限公司）。利用紫外-可見(jiàn)光譜中顯示的物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收/透射率來(lái)表征涂層后玻璃樣品的透光性能，測(cè)試儀器為L(zhǎng)ambda 750S 紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)（珀金埃爾默儀器有限公司）。采用外形圖像分析的方法測(cè)量其接觸角，儀器為DSA100 接觸角測(cè)量?jī)x（德國(guó)克呂士公司）。采用劃格法對(duì)涂層附著力進(jìn)行測(cè)量，使用的工具為百格刀和3M 膠帶。使用Hitachi S-4800 掃描電鏡［日立分析儀器（上海）有限公司］進(jìn)行形貌分析，使用Sirion 200 X 射線能譜分析儀（賽默飛世爾科技公司）進(jìn)行成分分析。通過(guò)培養(yǎng)菌株來(lái)測(cè)試涂層的抑菌率，使用菌種為ATCC 8739 大腸桿菌（上海復(fù)祥生物科技有限公司）。

2 結(jié)果與討論

首先，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試了純PFA 與F46 涂層的性能。當(dāng)直接以固含率為50%的PFA 與F46 乳液分別為涂料制備涂層時(shí)，得到純PFA，F(xiàn)46 涂層的接觸角分別為131.1°和114.5°（如圖3 所示），涂層的黏結(jié)性不好，極易在外力條件下脫落。

圖3 純涂層的接觸角

為了提高涂料的黏結(jié)性，需要加入一些填料對(duì)其進(jìn)行改性。比較常見(jiàn)的填料有硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧樹(shù)脂、聚苯硫醚等，其中，環(huán)氧樹(shù)脂是一種較為通用的黏合劑，組成中含有多種極性基團(tuán)，與附著表面可以形成較強(qiáng)的作用。因此，選擇環(huán)氧樹(shù)脂作為提高附著力的填料，系統(tǒng)研究環(huán)氧樹(shù)脂添加量對(duì)涂層各種物理性能的影響。

2.1 紅外光譜分析

如表1 所示，制備并考察了添加不同含量環(huán)氧樹(shù)脂的含氟聚合物涂層的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。對(duì)于前體F46，復(fù)合涂層F46/E51-2%，F(xiàn)46/E51-4%，F(xiàn)46/E51-5%，F(xiàn)46/E51-6%，F(xiàn)46/E51-8%和F46/E51-10%分別對(duì)應(yīng)環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，4%，5%，6%，8%和10%的樣品。對(duì)于前體PFA，復(fù)合涂層PFA/E51-2%，PFA/E51-4%，PFA/E51-5%，PFA/E51-6%，PFA/E51-8%和PFA/E51-10%分別對(duì)應(yīng)環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，4%，5%，6%，8%和10%的樣品。首先，通過(guò)紅外光譜對(duì)涂層樣品的組成進(jìn)行了分析（如圖4和圖5 所示），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品均在1 200，1 150，639和553 cm-1處有紅外峰，其中1 200 cm-1和1 150 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)F—C—F 的伸縮振動(dòng)，639 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)F—C—F 的彎曲振動(dòng)[13]。對(duì)于F46 含氟高分子涂層，除C—F 鍵對(duì)應(yīng)的峰以外，還可以觀察到990和770 cm-1附近的吸收峰。這兩處峰對(duì)應(yīng)芳烴的C—H 面外彎曲振動(dòng)吸收，其中770 cm-1附近吸收較強(qiáng)，結(jié)合環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)，可以證明涂層中環(huán)氧樹(shù)脂的存在。

圖4 基于F46 的復(fù)合涂層樣品在波數(shù)550～1 500 cm-1 區(qū)間的紅外譜圖

圖5 基于PFA 的復(fù)合涂層樣品在波數(shù)550～1500 cm-1區(qū)間的紅外譜圖

2.2 透光性能測(cè)試

樣品的透光性能測(cè)試結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同E51 添加量涂層的透光性能對(duì)比

對(duì)F46 而言，E51 添加量在10%以下時(shí)，在可見(jiàn)光區(qū)間內(nèi)光的透過(guò)率均可達(dá)到90%以上；對(duì)PFA 而言，E51 添加量在8%以下時(shí)，在可見(jiàn)光區(qū)間內(nèi)光的透過(guò)率均可達(dá)到90%以上。樣品F46/E51-10%、PFA/E51-8%和PFA/E51-10%，隨著光的波長(zhǎng)變短，對(duì)光的透過(guò)率下降速率明顯提高。這說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂的添加量不宜太高，以環(huán)氧樹(shù)脂與含氟高分子固體質(zhì)量比為1∶19 較適宜。

2.3 疏水性能測(cè)試

通過(guò)接觸角的測(cè)試分析制備涂層的疏水性能。根據(jù)加入不同量環(huán)氧樹(shù)脂的F46 涂層的測(cè)試結(jié)果（圖7），加入環(huán)氧樹(shù)脂后涂層接觸角在118°左右，與未添加環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)的涂層接觸角（116°±2°）相比，有所增長(zhǎng)但變化并不大。增大的原因是環(huán)氧樹(shù)脂可以對(duì)F46 涂層的間隙進(jìn)行補(bǔ)充，使涂層變得更加致密。結(jié)合圖7 所示F46 曲線，樣品測(cè)試中的最優(yōu)化涂層成分為環(huán)氧樹(shù)脂與含氟高分子固體質(zhì)量比為1∶19?？紤]到外形圖像分析法的誤差，總體而言，環(huán)氧樹(shù)脂的加入對(duì)F46 涂層接觸角的影響不大。

圖7 接觸角隨E51 質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的趨勢(shì)曲線

根據(jù)圖7 所示PFA 曲線，PFA 涂層加入環(huán)氧樹(shù)脂量為2%～6%時(shí)，接觸角在130°左右，與未添加環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)的涂層接觸角（130°±1°）相比，幾乎沒(méi)有變化。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升到8%和10%時(shí)，涂層的接觸角下降明顯。通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察這兩個(gè)樣品涂層表面，發(fā)現(xiàn)涂層并不完整，而是存在很多裂痕，原因是環(huán)氧樹(shù)脂添加量較多時(shí)，會(huì)使PFA 顆粒團(tuán)聚，使涂布在玻璃上的涂料分散成塊而非均勻分布，最終導(dǎo)致燒結(jié)出的涂層厚度不均一。因此，PFA涂料中的環(huán)氧樹(shù)脂添加量不宜過(guò)高，最優(yōu)涂層成分為環(huán)氧樹(shù)脂與含氟高分子固體質(zhì)量比為1∶19。

2.4 涂層附著力測(cè)試

涂層與基底材料之間黏結(jié)性的強(qiáng)弱直接影響其使用壽命和效果。附著力測(cè)試按照GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》中的刮格法進(jìn)行。

用百格刀在涂層表面劃格后，將3M 膠帶粘在劃格區(qū)域，然后快速撕下，完成后用油性記號(hào)筆在劃好方格的地方涂一層，涂層部分不會(huì)有顏料附著，以便于觀察涂層的脫落情況。

基于F46 和PFA 的涂層結(jié)果分別如圖8 和圖9所示。將以上結(jié)果與涂層附著力劃格法測(cè)試的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)照，可以觀察到圖8，圖9 的黑色顏料只分布在劃痕上，僅在劃痕的接口處存在很少的脫落，涂層的脫落率在5%以下，附著力等級(jí)均可達(dá)到1級(jí)。樣品F46/E51-6%［圖8（d）］在劃格過(guò)程中由于未控制好方向，劃痕略有傾斜，重復(fù)劃痕導(dǎo)致脫落率略有增加，有兩格脫落明顯，但脫落率仍在15%以下，附著力等級(jí)為2 級(jí)。樣品PFA/E51-8%［圖9（e）］和PFA/E51-10%［圖9（f）］由于涂層本身不完整，脫落面積相對(duì)較大，附著力等級(jí)約為2 級(jí)。

圖8 F46 涂層劃格法測(cè)試結(jié)果

圖9 PFA 涂層劃格法測(cè)試結(jié)果

由此可見(jiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂的加入使含氟聚合物涂層與玻璃基板之間的附著力顯著增強(qiáng)，原因是環(huán)氧樹(shù)脂中具有極性的羥基、環(huán)氧基、醚鍵等基團(tuán)與玻璃中—OH 等鍵之間的作用力較大，涂層與玻璃間結(jié)合力增大，從而附著力增大。

2.5 表面形貌觀察

選取F46/E51-5%和PFA/E51-5%兩個(gè)樣品，通過(guò)SEM 觀察其表面形貌，結(jié)果如圖10 所示。

圖10 SEM 照片

由圖10 可見(jiàn)，整個(gè)表面涂層很致密，觀察不到孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)涂層表面較為平滑，無(wú)突起結(jié)構(gòu)，說(shuō)明這種復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)致密。

由上面的測(cè)試分析可知，利用環(huán)氧樹(shù)脂與含氟聚合物涂層的復(fù)合，通過(guò)控制環(huán)氧樹(shù)脂的含量，可以制備得到具有較好的透光性、超疏水特性且與基底玻璃黏結(jié)性良好的光學(xué)檢測(cè)傳感器窗口用自清潔耐刮擦涂層。

2.6 含銀涂層性能測(cè)試

為了增加涂層的抗菌性，在涂層中引入銀納米顆粒。在以上實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以制備好的納米銀溶液代替稀釋用的去離子水來(lái)制備環(huán)氧樹(shù)脂，以環(huán)氧樹(shù)脂與含氟高分子質(zhì)量比為1∶19 的涂料制備涂層，分別記為F46/E51+Ag 和PFA/E51+Ag。對(duì)涂層進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜分析、接觸角測(cè)試、X 射線衍射（XRD）分析、掃描電鏡及抑菌測(cè)試。

2.6.1 納米銀粒徑檢測(cè)

對(duì)制備好的納米銀溶液進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)，分析納米銀的粒徑分布，并通過(guò)Zeta 電位測(cè)試分析納米銀的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖11 所示。

圖11 納米銀粒徑分析和Zeta 電位曲線

由圖11（a）可知，納米銀的粒徑主要分布在100 nm 附近，少量分布在20 nm 附近，符合納米銀的要求。由圖11（b）可以發(fā)現(xiàn)，Zeta 電位顯示粒子主要帶負(fù)電荷，兩處峰值分別位于-77.9和-48 mV 處，表明多數(shù)粒子電位處于這兩處。

2.6.2 紫外-可見(jiàn)光譜分析

引入納米銀的涂層的透光性能測(cè)試結(jié)果如圖12 所示。

圖12 加入納米銀后F46/E51+Ag 和PFA/E51+Ag 涂層的透光性能對(duì)比

由圖12 可見(jiàn)，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，涂層的透光率達(dá)90%以上。加入納米銀對(duì)涂層的透光性能幾乎沒(méi)有影響，符合光學(xué)檢測(cè)傳感器窗口對(duì)透光性的要求。

2.6.3 接觸角測(cè)試

與未加入納米銀的含氟高分子/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層相比，加入納米銀后，涂層的接觸角略有下降（見(jiàn)圖13），說(shuō)明納米銀的引入在一定程度上改變了涂層的表面能。

圖13 F46 和PFA 涂層接觸角

2.6.4 XRD 分析

進(jìn)一步對(duì)樣品進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖14 所示。無(wú)論是F46 還是PFA，加入納米銀前后的XRD圖譜幾乎沒(méi)有變化。4 個(gè)樣品的XRD 圖均呈現(xiàn)出一個(gè)17.8°左右的強(qiáng)峰和一個(gè)寬面包峰，分別對(duì)應(yīng)含氟高分子的結(jié)晶峰和非晶玻璃基底，并沒(méi)有顯示出Ag所對(duì)應(yīng)的尖峰，說(shuō)明納米銀含量極低。對(duì)F46/E51+Ag 和PFA/E51+Ag 進(jìn)行能量色散X 射線能譜（EDS）分析，檢測(cè)所用儀器的測(cè)試精度為1%，結(jié)果并未顯示出明顯的銀峰，說(shuō)明銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%。

圖14 加入納米銀前后涂層的XRD 圖譜

2.6.5 SEM

分別對(duì)樣品F46/E51+Ag 和PFA/E51+Ag 進(jìn)行SEM 測(cè)試，得到的SEM 照片如圖15 所示。與沒(méi)有加入納米銀的涂層（圖10）相似，加入納米銀的整個(gè)涂層表面很致密，觀察不到孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)涂層表面較為平滑，無(wú)突起結(jié)構(gòu)。

圖15 SEM 照片

2.6.6 抑菌測(cè)試

對(duì)兩種涂層分別進(jìn)行抑菌性能測(cè)試，結(jié)果如圖16 所示。兩種涂層在菌種中的培養(yǎng)時(shí)間為20 min，圖中0 為空白對(duì)照樣。通過(guò)對(duì)培養(yǎng)皿中的菌株數(shù)量計(jì)數(shù)，將涂層培養(yǎng)的菌株與空白樣對(duì)比，發(fā)現(xiàn)PFA+Ag 抗菌率為41.9%，F(xiàn)46+Ag 抗菌率為24.4%。

圖16 抑菌實(shí)驗(yàn)效果圖

PFA 涂層的抗菌性能明顯優(yōu)于F46。但僅根據(jù)本研究中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，殺菌效果并未達(dá)到期望，原因是：（1）制備的納米銀溶液濃度過(guò)低，混入涂料中后相當(dāng)于又進(jìn)行了稀釋?zhuān)罱K涂覆到玻璃基板上的納米銀含量極少，難以發(fā)揮很好的抑菌作用；（2）納米銀可能在燒結(jié)成膜的過(guò)程中被包覆到涂層中，使表面納米銀含量更低，抑菌效果進(jìn)一步下降。

3 結(jié)論

（1）PFA 基涂層的綜合性能優(yōu)于F46 基涂層，兩種涂層透光率均可達(dá)到90%以上，且PFA 的疏水性能與殺菌性能均優(yōu)于F46。

（2）在環(huán)氧樹(shù)脂與含氟高分子固體質(zhì)量比為1∶19 時(shí)，涂層具有最高的疏水角。

（3）以環(huán)氧樹(shù)脂為填料對(duì)含氟高分子涂層進(jìn)行改性，得到的涂層與玻璃間的附著力顯著提高，可達(dá)到1 或2 的附著力等級(jí)；環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)涂層的疏水性能并沒(méi)有得到提高，也不會(huì)降低涂層透光性能。

（4）加入納米銀可使涂層具有一定的殺菌性能。