新型工業(yè)微反應(yīng)器的開發(fā)研究

張秋雙，陳永東，韓冰川，于改革

（合肥通用機械研究院有限公司，合肥 230031）

0 引言

化學(xué)工藝朝著精細化和小型化方向發(fā)展，微裝置和配套工藝技術(shù)的微化學(xué)系統(tǒng)具有體積小、能耗低、收率高等特點。微反應(yīng)器作為微化工系統(tǒng)的重要組成部分，與間歇式、管式和流化床等常規(guī)反應(yīng)器相比，其特征尺寸在亞毫米量級，混合路徑較短，比表面積較大，大大促進反應(yīng)速率，減少停留時間，提高選擇性和產(chǎn)率［1］。

微反應(yīng)器內(nèi)部混合主要依靠低雷諾數(shù)下分子的自由擴散，混合過程緩慢，達到完全混合需要較長的通道和停留時間，為了精準(zhǔn)控制反應(yīng)過程，需要在特定的流道長度和反應(yīng)時間內(nèi)實現(xiàn)反應(yīng)物的良好混合。為強化微反應(yīng)器的混合效果，研究人員提出了各種類型和結(jié)構(gòu)的被動式微混合器，如疊片、障礙物、聚合-發(fā)散和彎曲通道，并開展了實驗和數(shù)值研究［2-9］，結(jié)果表明，特殊的微通道設(shè)計可以改善混合效果。但復(fù)雜的流道設(shè)計增加了制造難度和制造成本，同時，用于制造微混合器的一些材料的適應(yīng)性差，限制了其在高溫、高壓、腐蝕等惡劣場合的應(yīng)用。

國內(nèi)外對微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)開發(fā)和應(yīng)用已經(jīng)有了一些研究。HAKKE 等［10］介紹了一種用于小型便攜式燃料電池供電制氫的微反應(yīng)器；CHEN等［11］研究了一種新型泡沫微反應(yīng)器，可以保證氣、液相均勻分布；殷澤等［12］探索了直通道、Z形、S 形3 種通道形式與外加磁場等多種因素對微通道流動換熱特性的影響。目前對微反應(yīng)器多為試驗級規(guī)模研究，一些已經(jīng)應(yīng)用于生物制藥、精細化工等領(lǐng)域的微反應(yīng)器處理能力較小、耐壓耐溫能力有限、流速比較低，應(yīng)用于特定化工過程的微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)仍待開發(fā)研究。如甲苯硝化是快速、強放熱的非均相反應(yīng)過程，傳質(zhì)和換熱是影響反應(yīng)的選擇性和收率的根本原因。目前，工業(yè)上硝化反應(yīng)過程都是在低溫下進行的多級串聯(lián)釜式硝化工藝，常規(guī)釜式反應(yīng)器內(nèi)部必須配有攪拌槳裝置，強化反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱能力，存在反應(yīng)過于劇烈，熱量無法傳出，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)溫度、壓力等驟升引發(fā)噴料、爆炸等風(fēng)險。以硝化反應(yīng)為典型的工藝需求對新型微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)提出更高的要求。

針對這些問題，本文提出了一種適用于工業(yè)規(guī)模的新型微反應(yīng)器，該反應(yīng)器將混合、反應(yīng)和傳熱功能設(shè)置在一個單元中，其通道數(shù)量可以靈活設(shè)計，從而可以輕松擴大生產(chǎn)以滿足個性化需求。且在反應(yīng)板片之間添加有冷卻通道的板片，可以將反應(yīng)熱量及時帶走，控制反應(yīng)溫度。由于微反應(yīng)器中的動量傳遞、熱量傳遞、質(zhì)量傳遞和化學(xué)反應(yīng)過程之間存在著強烈的耦合關(guān)系，難以通過試驗來進行單獨的變量分析，且大多反應(yīng)的機理尚不明確，本文著重于從混合傳質(zhì)方面，研究微反應(yīng)器的不同流道布置在不同雷諾數(shù)下的混合效果，分析相應(yīng)的傳質(zhì)規(guī)律，以期指導(dǎo)后續(xù)的微反應(yīng)器設(shè)計及優(yōu)化。針對新型微反應(yīng)器提出了3 種不同的混合結(jié)構(gòu)并借助CFD 軟件對混合性能和壓降進行研究，以探索最佳的混合結(jié)構(gòu)。

1 新型微反應(yīng)器的開發(fā)

1985 年，悉尼大學(xué)的研究人員開發(fā)了印刷電路板式換熱器（PCHE），由于其耐高溫、耐高壓、結(jié)構(gòu)緊湊、效率高等諸多優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用。

圖1 PCHE 板片通道Fig.1 Plate channels of PCHE

基于PCHE 的結(jié)構(gòu)設(shè)計和制造工藝，提出了1種新型工業(yè)規(guī)模微反應(yīng)器。與PCHEs 類似，新型微反應(yīng)器在一個獨立的擴散焊芯體上包含微觀/宏觀尺度上緊湊流動的半圓形通道。其常見的通道特征尺寸范圍為10～1 000 μm［13］，可以用于壓力為90 MPa 以上和溫度范圍從深冷到900 ℃以上的環(huán)境，蝕刻和擴散焊工藝制造技術(shù)及可加工材料表明這種結(jié)構(gòu)適用于高溫、高壓流體和湍流流動［14］。

新型微反應(yīng)器的整體示意如圖2 所示。首先通過化學(xué)蝕刻生成單張板片上多個流道，然后在真空擴散焊爐中將蝕刻板堆疊并接合成塊。最后，將結(jié)合塊、殼體、噴嘴和法蘭焊接在一起，集成一個緊湊的微反應(yīng)器，其形狀外觀與普通換熱器類似，但內(nèi)部通道布局靈活多變，可以滿足個性化定制條件。當(dāng)涉及到一些放熱量/吸熱量較大的反應(yīng)時，可以在2 個反應(yīng)板之間添加帶冷卻/加熱通道的傳熱板。該微反應(yīng)器有較大的比表面積，具有良好的反應(yīng)和傳熱效果。

如圖2 所示，反應(yīng)物1 從入口1 進入蝕刻板底側(cè)的多個并行微通道，反應(yīng)物2 從入口2 進入蝕刻板頂側(cè)的多個并行微通道。然后，2 種反應(yīng)物在特定的混合結(jié)構(gòu)中初步混合，并匯合為1 個整體流入微通道，在微通道內(nèi)繼續(xù)混合和反應(yīng)。最后，目標(biāo)產(chǎn)物流出微反應(yīng)器。

微反應(yīng)器的內(nèi)部通道結(jié)構(gòu)如圖3 所示。在單張板上，2 種流體入口通道分別蝕刻在板的頂部和底部。在入口處2 種流體匯合的地方設(shè)計特殊的混合結(jié)構(gòu)，如拱形混合結(jié)構(gòu)（Arched Form Mixing Structure，AFMS）、矩形混合結(jié)構(gòu)（Rectangular Form Mixing Structure，RFMS）和碰撞流混合結(jié)構(gòu)（Collision-flow Form Mixing Structure，CFMS），其中AFMS 在匯合處采用圓弧形通道，RFMS 采用矩形通道，而CFMS 采用逆流匯合的結(jié)構(gòu)形式。

圖3 新型微反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)Fig.3 Internal structure of the novel industrial microreactor

借助于特定的平行微通道設(shè)計，可以通過增加微通道數(shù)量（或板寬度）和增加薄板堆疊的數(shù)量輕松實現(xiàn)產(chǎn)量放大的目標(biāo)。新型工業(yè)規(guī)模微反應(yīng)器具有制造穩(wěn)定、設(shè)計靈活、適用于高壓高溫等嚴(yán)苛工況等優(yōu)點，在合成氨反應(yīng)、多級硝化反應(yīng)、生物制藥、甲烷重整制氫、聚氨酯泡沫的原材料TDI 和乙烯利裝置成套等化工過程有著良好的應(yīng)用前景。

2 數(shù)值研究

2.1 物理模型

以新型微反應(yīng)器的入口混合結(jié)構(gòu)為研究對象。入口處，兩股流體首先通過2 個單獨的半圓形通道進入，在混合結(jié)構(gòu)中相遇發(fā)生初步混合，隨后，流體進入后面的半圓形微通道進行主要混合和反應(yīng)。圖4 示出了3 種混合結(jié)構(gòu)（AFMS，RFMS 和CFMS）的物理模型，模型結(jié)構(gòu)尺寸見表1。

圖4 3 種混合結(jié)構(gòu)的物理模型Fig.4 Geometric model of three mixing structures

表1 混合結(jié)構(gòu)的模型尺寸Tab.1 Geometric parameters of mixing structure mm

2.2 數(shù)學(xué)模型

將微反應(yīng)器中的流體視為黏性、不可壓縮流體。流體流動可以用質(zhì)量守恒方程、Navier-Stoker 方程和對流擴散方程來描述。控制方程如下［15］：

式中，u為速度矢量，m/s；ρ為密度，kg/m3；μ為動態(tài)黏度，Pa·s；D為擴散系數(shù)，m2/s。

將流體A 和流體B 作為兩種混合物質(zhì)，定義其密度均為1 000 kg/m3，動態(tài)黏度為1×10-3Pa·s，擴散率為1×10-9m2/s。

設(shè)置邊界條件：2 個進口設(shè)置為Velocityinlet，出口設(shè)置為 Pressure-outlet，壁面條件為No-Slip-Wall，采用simple 算法，為了實現(xiàn)數(shù)值解的最大精度，對控制方程迭代求解，直到標(biāo)準(zhǔn)化均方根殘差小于10-6。入口速度與雷諾數(shù)計算式為：

式中，L為微通道的特征長度，m。

2.3 評價方法

為了衡量微反應(yīng)器混合性能，引入混合指數(shù)（MI）來評價混合效果。MI的數(shù)學(xué)表達式為：

其中

式中，σ為橫截面上一種物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；σmax為入口處的最大方差；n為橫截面上的采樣點；Ci為某一流體采樣點i處的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Cm為n個采樣點的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值；a為完全混合時一種物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，a=0.5。

為了結(jié)果的準(zhǔn)確性，每個橫截面上平均采用了400 個采樣點。MI介于0 和1 之間，MI越高表示混合效果越好。MI=0 表示流體未混合，MI=1表示流體完全混合。

將通道某一截面的壓降定義為入口與該截面之間的壓差，引入MI與ΔP的比值R用于綜合評價混合結(jié)構(gòu)的性能［16］，計算如下：

式中，PX為選定截面的壓力，Pa；P0為入口截面的壓力，Pa。

2.4 計算方法和網(wǎng)格獨立性驗證

KIM 等［17］對3 種不同微通道的混合性能進行了數(shù)值模擬，并通過試驗驗證了模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了確保數(shù)值計算方法的準(zhǔn)確性，利用數(shù)值軟件對文獻中YSTUSAR 結(jié)構(gòu)進行了模擬，并與其試驗結(jié)果進行比較。圖5 示出相同條件下本文模擬結(jié)果與KIM 等的試驗結(jié)果對比，仿真結(jié)果與試驗結(jié)果在一定誤差范圍內(nèi)是一致的，所采用的數(shù)值計算方法可靠。

圖5 仿真結(jié)果與文獻結(jié)果對比Fig.5 Comparison between simulation and literature results

計算區(qū)域主要采用四面體網(wǎng)格。為了消除網(wǎng)格數(shù)對計算結(jié)果的影響，測試不同混合結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格獨立性。在Re=500 時，計算了6×105～ 8×106個網(wǎng)格單元數(shù)對結(jié)果的影響，AFMS 的網(wǎng)格獨立性結(jié)果如圖6 所示?？梢?，約6×106個網(wǎng)格單元為最佳。

圖6 網(wǎng)格獨立性驗證Fig.6 Grid independence verification

3 結(jié)果和討論

圖7 示出沿流道選擇X1=8 mm、X2=13 mm、X3=18 mm、X4=23 mm 和X5=28 mm 處設(shè)置監(jiān)測面，觀察沿微通道長度方向上的混合性能。相比于傳統(tǒng)的微反應(yīng)器，新型工業(yè)級微反應(yīng)器適用于高流速、大雷諾數(shù)情況，將研究的雷諾數(shù)范圍進行了擴充，在Re=100～4 000 大范圍討論了3 種混合結(jié)構(gòu)在不同雷諾數(shù)下的混合性能。

圖7 沿通道方向選定的橫截面Fig.7 Selected cross sections along the channel

圖8示出了3 種混合結(jié)構(gòu)的混合指數(shù)沿流道方向增加，并隨著雷諾數(shù)的增加而增加。當(dāng)雷諾數(shù)為100～1 000 時，AFMS，RFMS 和CFMS 出口處混合指數(shù)分別為0.61，0.62 和0.77，CFMS 的混合效果較好，其次是RFMS 和AFMS。圖9 示出了AFMS 在指定橫截面上質(zhì)量分?jǐn)?shù)云圖變化，可明顯看出在不同雷諾數(shù)下的混合過程。在相同雷諾數(shù)下，CFMS 出口處的混合指數(shù)高于RFMS 和AFMS，當(dāng)雷諾數(shù)達到200 時，這種差異變得明顯。根據(jù)IZADPANAH 等［18］的研究結(jié)果，隨著雷諾數(shù)的增加，微通道中有3 種流動狀態(tài)，即層流、渦流和卷吸。在低雷諾數(shù)下，流線分層清晰，分子之間的擴散是流體混合的主導(dǎo)力，沒有發(fā)生太多混合。隨著雷諾數(shù)逐漸增加，流動出現(xiàn)不穩(wěn)定行為，流線開始以波浪方式振蕩，并且振蕩的頻率和振幅隨著流速的增加而增強。當(dāng)雷諾數(shù)大幅度增加時，流線不再清晰可辨，分層流動中斷，相鄰層之間不僅存在滑動，而且存在混合，導(dǎo)致混合效果顯著增強。

圖8 不同雷諾數(shù)下監(jiān)測橫截面上的混合指數(shù)Fig.8 Mixing index at different cross sections under different Reynolds numbers

圖9 AFMS 中流體A 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)云圖Fig.9 Mass fraction contours for fluid A in AFMS

混合結(jié)構(gòu)中流體流線隨著雷諾數(shù)增加而變化的情況如圖10 所示。對于AFMS，當(dāng)Re達到500 時，流線開始出現(xiàn)輕微波動。對于RFMS，當(dāng)Re達到200 時，流線會產(chǎn)生輕微的波浪，隨著雷諾數(shù)的增加，振蕩的頻率和振幅更為尖銳。對于CFMS，在Re為200 時，流線出現(xiàn)了相對激烈的曲線形狀，流動狀態(tài)變得非常不穩(wěn)定；Re為500 時出現(xiàn)橫向速度脈動，導(dǎo)致混合指數(shù)急劇增加。

圖10 不同雷諾數(shù)下混合結(jié)構(gòu)的流體流線Fig.10 Streamlines of fluid in mixing structures under different Reynolds numbers

AFMS 通道平滑，RFMS 通道橫截面突然增加，在徑向產(chǎn)生渦流促進了混合過程，2 種流向相反的流體在CFMS 中相遇，在流場中產(chǎn)生劇烈擾動，導(dǎo)致接觸面積顯著增加，因此混合性能明顯增強。隨著雷諾數(shù)的增加，以混沌對流的形式產(chǎn)生二次流［19］，混合物從接觸表面延伸到兩側(cè)，相比于AFMS，在RFMS 和CFMS 中產(chǎn)生更多的二次流，流體之間的接觸表面積增大，導(dǎo)致混合效果大大改善。

圖11 示出了3 種混合結(jié)構(gòu)在出口處的壓降。

圖11 混合結(jié)構(gòu)出口處的壓降Fig.11 Pressure drop of mixing structures at the exit

從圖可見，隨雷諾數(shù)的增加而增加，CFMS 的壓降最大，其次是RFMS 和AFMS。Re為500～1 000時，AFMS，RFMS 和CFMS 的壓降分別增加了1 412，1 691 和2 523 Pa。AFMS 流道比RFMS 和CFMS更平滑，有利于減少流體流動過程中的能量損失，降低微通道的阻力。

新型微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特性決定了其可適用于高雷諾數(shù)流動［18］。Re=3 000 時，AFMS，RFMS 和CFMS 不同截面的混合指數(shù)和壓降如圖12 所示。3 種混合結(jié)構(gòu)出口處的混合指數(shù)分別達到0.94，0.95 和0.96，都實現(xiàn)了約為95%的混合，3 種混合結(jié)構(gòu)在這種情況下均達到較好的混合效果。高速流動也帶來了高壓降，其中AFMS 在出口處的壓降最低，為12 062 Pa。

圖12 Re=3 000 時的混合指數(shù)和壓降Fig.12 Mixing index and pressure drop at Re=3 000

為了進一步綜合評估3 種混合結(jié)構(gòu)的混合性能，雷諾數(shù)在100～4 000 范圍內(nèi)的混合指數(shù)與壓降的比率R如圖13 所示。當(dāng)Re在100～500 之間時，CFMS 的比率最高，Re達到500 時，該比率迅速下降，并成為3 種結(jié)構(gòu)中最小的。當(dāng)Re為100和200 時，AFMS 的比率低于RFMS 和CFMS，表明RFMS 和CFMS 在壓損較小的情況下促進了混合過程，當(dāng)Re達到1 000 時，AFMS 的比率高于RFMS 和CFMS，表明RFMS 和CFMS 混合效果的改善以較大的壓力損失為代價。

圖13 混合指數(shù)與壓降之比Fig.13 The ratio of mixing index to pressure drop

從以上討論可知，與AFMS 相比，RFMS 和CFMS 通過產(chǎn)生二次流促進混合，然而混合指數(shù)與壓降比表明，盡管RFMS 和CFMS 具有較好的混合效果，也造成了很大的壓力損失，綜合評估得出AFMS 是最佳混合結(jié)構(gòu)。AFMS 在低雷諾數(shù)時混合過程緩慢，考慮采用特殊的微通道設(shè)計，強化混合過程，實現(xiàn)低Re下的高效混合。

將AFMS 結(jié)構(gòu)的直通道與Zig-zag 通道對比，在X=15 mm 和X=20 mm 處選擇橫截切面A 和B，Zig-zag 通道模型和平面A，B 上的速度矢量如圖14 所示。Zig-zag 通道設(shè)計擾亂了原本的層流流場，通道中的縱向渦流有助于增加流動層之間的接觸面積，促進了傳質(zhì)和混合過程。

圖14 Zig-zag 通道的幾何模型和平面A、B 的速度矢量Fig.14 Geometric model of Zig-zag channel and the velocity vectors for planes A and B

圖15（a）示出了Re在100～1 000 之間時，直通道和Zig-zag 通道出口處的混合指數(shù)。Zig-zag通道的混合指數(shù)遠高于直通道，當(dāng)Re為200 時，混合指數(shù)達0.94。圖15（b）示出當(dāng)Re＜500 時，Zig-zag 通道的混合指數(shù)與壓降比值遠高于直通道，當(dāng)Re在500～1 000 之間時，它們之間的差別很小，結(jié)合圖15（a），Zig-zag 通道相比直通道，可以在不明顯增加壓損的前提下，大大增強混合效果，Zig-zag 通道設(shè)計是改善混合性能的有效方法。

圖15 不同雷諾數(shù)下直通道和Zig-zag 通道混合性能Fig.15 Mixing performance of straight channel and Zigzag channel with different Reynolds numbers

4 結(jié)論

（1）開發(fā)了一種新型工業(yè)微反應(yīng)器，可以集混合、反應(yīng)和傳熱于一體，具有良好的耐溫耐壓性、高度緊湊性、靈活輕便等優(yōu)勢。

（2）與RFMS 和CFMS 相比，AFMS 的混合指數(shù)較低，但壓降最小。當(dāng)Re＜200 時，AFMS 的混合指數(shù)與壓降比值最低，但當(dāng)Re達到1 000 時，AFMS 的壓降比值高于RFMS 和CFMS。RFMS和CFMS 強化了混合過程，也造成了很大的壓力損失，且隨著雷諾數(shù)的增加，這種現(xiàn)象變得更加明顯。綜合考慮AFMS 是最優(yōu)的混合結(jié)構(gòu)。

（3）在Re=3 000 時，3 種結(jié)構(gòu)都能達到理想的混合效果，混合指數(shù)約達到0.95，其中AFMS 的壓降最低，是最佳的混合結(jié)構(gòu)。在AFMS 后采用Zig-zag 通道代替直通道可以實現(xiàn)94%的混合，且混合指數(shù)與壓降的比值相較其他結(jié)構(gòu)高得多，Zig-zag 通道與AFMS 結(jié)合，可有效提高低雷諾數(shù)時的混合性能而不會導(dǎo)致明顯的壓力損失。以上研究結(jié)果為新型微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的開發(fā)設(shè)計提供重要參考。