收集苯乙烯廢氣油氣回收工藝流程技術(shù)改造

張繼鵬，高紅濤，王海聰，薄尊濤，趙慶鎮(zhèn)

（利華益利津煉化有限公司，山東 東營 257400）

苯乙烯（Styrene，C8H8）是用苯取代乙烯的一個氫原子形成的有機(jī)化合物，乙烯基的電子與苯環(huán)共軛，不溶于水，溶于乙醇、乙醚，暴露于空氣中逐漸發(fā)生聚合及氧化。工業(yè)上是合成樹脂、離子交換樹脂及合成橡膠等的重要單體。苯乙烯儲存溫度控制在5～20 ℃（出自SH/T3007-2014）。20 ℃后逐漸聚合，溫度升高到65 ℃左右時反應(yīng)急劇，形成“爆聚”。結(jié)合《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》（環(huán)發(fā)［2014］177號）、GB37822-2019《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范了廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)。綜合苯乙烯物料介質(zhì)的特殊性，在苯乙烯儲運(yùn)過程中，釋放的苯乙烯油氣在后續(xù)VOCs處理中情況十分不理想，存在著設(shè)備運(yùn)行不穩(wěn)定、油氣回收設(shè)備工藝處理苯乙烯聚合廢氣困難等眾多問題。

1 收集苯乙烯廢氣油氣回收工藝情況

1.1 項(xiàng)目背景及必要性

為保證儲運(yùn)過程中苯乙烯廢氣經(jīng)處理后滿足GB14554-93《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB31571-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、山東省DB37/2801.6-2018《揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn) 第6部分；有機(jī)化工行業(yè)》中大氣排放要求特別排放限值要求，改善周邊環(huán)境，而油氣回收治理工藝的選擇要考慮苯乙烯有機(jī)廢氣產(chǎn)生的工藝特點(diǎn)、組分構(gòu)成、濃度變化等綜合因素，最好的油氣回收處理方案是一種或幾種處理工藝的組合。苯乙烯油氣回收采用“冷凝+吸附+氮?dú)獯祾吆驼婵赵偕?，該組合仍存在許多問題，需進(jìn)行技術(shù)改造后，方能滿足要求。

1.2 苯乙烯油氣回收吸附基本工藝

傳統(tǒng)苯乙烯廢氣油氣回收工藝設(shè)計(jì)為“冷凝系統(tǒng)+吸附+氮?dú)獯祾吆驼婵赵偕苯M合工藝。苯乙烯廢氣處理是將儲罐產(chǎn)生的大、小呼吸及其他產(chǎn)生氣量和裝車產(chǎn)生氣量進(jìn)行收集回收后進(jìn)入集氣總管，集氣總管上的壓力變送器將壓力信號反饋給控制系統(tǒng)，控制模塊通過變頻器調(diào)節(jié)變頻引風(fēng)機(jī)的輸送能力，集中收集到的油氣先進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，將物料冷凝液送至凝析液罐內(nèi)，后續(xù)油氣進(jìn)入吸附系統(tǒng)（吸附罐共兩臺，為一開一備用），最后經(jīng)過煙囪達(dá)標(biāo)排放。

1.3 苯乙烯油氣回收再生基本工藝

吸附填料經(jīng)過一段時間的吸附飽和后，是需要進(jìn)行再生的，目前油氣回收再生方法有干法再生、濕法再生、真空+溫升再生等等，而處理苯乙烯廢氣最經(jīng)常用到的方法為氮?dú)獯祾?抽真空這種組合，是在吸附完成后進(jìn)行再生，前期通過氮?dú)庵脫Q，將油氣進(jìn)行置換，再進(jìn)行抽真空，最后進(jìn)行長時間的氮?dú)獯祾摺?/p>

2 處理苯乙烯廢氣的油氣回收工藝存在問題及當(dāng)前情況

2.1 苯乙烯廢氣進(jìn)入冷凝系統(tǒng)造成的影響

（1）苯乙烯廢氣易聚合的理化性質(zhì)，冷凝系統(tǒng)無法進(jìn)行化霜操作，導(dǎo)致在冷凝過程中存在冷凝堵塞現(xiàn)象，在長時間冷凝過程中，油氣及水凍凝進(jìn)氣口，導(dǎo)致輸送氣體不暢通甚至堵塞進(jìn)氣管道，后果會引起風(fēng)機(jī)高負(fù)荷運(yùn)行；罐區(qū)儲罐憋壓出現(xiàn)高壓報(bào)警。

（2）苯乙烯廢氣易聚合的理化性質(zhì)，夏季高溫天氣，冷凝系統(tǒng)內(nèi)冷凝液在進(jìn)入凝析液收集罐前管道出現(xiàn)聚合。管道聚合后，導(dǎo)致冷凝液無法集中回收處理，以此既往，冷凝系統(tǒng)積攢大量苯乙烯廢料，隨油氣進(jìn)入吸附罐，導(dǎo)致吸附罐內(nèi)活性炭污染飽和，并且無法脫附，后果會引起有機(jī)揮發(fā)物嚴(yán)重超標(biāo)，經(jīng)實(shí)測分析，在冷凝流程末端注入空氣，經(jīng)過吸附罐后，仍然有機(jī)揮發(fā)物嚴(yán)重超標(biāo)，證明吸附罐出現(xiàn)污染。

（3）苯乙烯廢氣上時間進(jìn)入冷凝系統(tǒng)后，苯乙烯聚合物會堵塞冷凝系統(tǒng)溫度測溫點(diǎn)，虛假的測溫值會導(dǎo)致自動控制系統(tǒng)不斷進(jìn)行降溫，不僅浪費(fèi)大量資源，還會導(dǎo)致制冷機(jī)組出現(xiàn)故障。

2.2 處理苯乙烯廢氣的油氣回收設(shè)備存在的問題

油氣回收涉及的氣動閥體、凝析液輸送泵、真空泵、吸附罐、風(fēng)機(jī)等設(shè)備，都會與苯乙烯廢氣有直接接觸，苯乙烯易聚合不可逆的理化性質(zhì)會導(dǎo)致設(shè)備出現(xiàn)無法修復(fù)的后果，如氣動閥體無法正常開關(guān)，直接導(dǎo)致油氣回收設(shè)備無法正常運(yùn)行；凝析液輸送泵在高溫輸送過程中產(chǎn)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致輸送泵無法運(yùn)行維修；真空泵在抽真空過程中，吸附罐內(nèi)殘留苯乙烯進(jìn)入真空泵，高溫出現(xiàn)聚合反應(yīng)，導(dǎo)致真空泵無法運(yùn)行；吸附罐內(nèi)進(jìn)入苯乙烯聚合物，導(dǎo)致活性炭無法脫附；吸附罐內(nèi)高溫，導(dǎo)致吸附罐頂部安全閥出現(xiàn)苯乙烯聚合物，會導(dǎo)致安全閥無法在壓力異常情況下開啟，導(dǎo)致吸附罐破裂或爆炸。

苯乙烯廢氣還會影響油氣回收儀表設(shè)施，導(dǎo)致油氣回收停止運(yùn)行。例如在集氣管道壓力變送器位置，殘留苯乙烯物料聚合，堵塞壓力檢測口，傳送一個錯誤的壓力數(shù)值，直接影響變頻器調(diào)節(jié)變頻引風(fēng)機(jī)的輸送能力，導(dǎo)致油氣回收停止運(yùn)行；苯乙烯聚合物堵塞流量開關(guān)，無法檢測到油氣流量，直接影響油氣回收設(shè)備運(yùn)行等等，嚴(yán)重情況甚至出現(xiàn)安全事故。

2.3 吸附罐內(nèi)活性炭脫附再生工藝情況分析

當(dāng)前化工行業(yè)所有涉及苯乙烯類油氣回收設(shè)備，都面臨再生時，所采用的脫附再生工藝為氮?dú)獯祾吆驼婵赵偕?，因?yàn)楸揭蚁└邷匾拙酆蠁栴}，無法使用蒸汽或熱氮?dú)饷摳?，單純通過氮?dú)獯祾?，將吸附罐?nèi)廢氣置換，再用真空泵，通過抽真空的方式將罐內(nèi)廢氣收集。

該再生工藝流程通過實(shí)際測試再生效果并不良好，通過該方式進(jìn)行再生一段時間后，仍然出現(xiàn)活性炭吸附飽和無法脫附情況，后期采用再生時間延長或氮?dú)忾_度調(diào)整等多方案仍無法達(dá)到預(yù)期效果。

為優(yōu)化再生條件，在完成兩次再生工藝后，又增加了RTO焚燒爐環(huán)節(jié)，將活性炭無法處理的廢氣進(jìn)行焚燒，被分解為二氧化碳及水，廢氣在蓄熱室氧化爐內(nèi)蓄熱氧化反應(yīng)原理如下：

合格達(dá)標(biāo)后排至煙囪，效果顯著良好，但是安全隱患卻更為凸顯，如活性炭出現(xiàn)飽和或失活現(xiàn)象，會導(dǎo)致大量有機(jī)揮發(fā)氣瞬間進(jìn)入RTO環(huán)節(jié)，從而引發(fā)嚴(yán)重事故。

3 苯乙烯廢氣油氣回收工藝流程技術(shù)改造原則

結(jié)合當(dāng)前苯乙烯廢氣收集的油氣回收工藝，在保證環(huán)保排放的前提要求下，對苯乙烯廢氣回收的工藝流程及再生流程進(jìn)行改造并測試，在原有的基礎(chǔ)上進(jìn)行管道改造和再生環(huán)節(jié)改進(jìn)，將出現(xiàn)的問題進(jìn)行歸納，并一一對應(yīng)解決。

預(yù)期該方案實(shí)施后，會提高活性炭吸附效率及再生效果，最重要的是解決設(shè)備因苯乙烯聚合無法運(yùn)行等問題，尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)滿足了大氣排放要求特別排放限值。

4 苯乙烯廢氣油氣回收工藝改造及應(yīng)用

4.1 苯乙烯廢氣油氣回收冷凝系統(tǒng)流程改造

首先，苯乙烯廢氣回收液罐要建立于油氣回收設(shè)備底部，可以使苯乙烯廢液進(jìn)入回收液罐管線通暢。冷凝系統(tǒng)設(shè)置雙冷凝器，一開一備，冷凝器容積尺寸要根據(jù)苯乙烯廢氣進(jìn)氣量最大值進(jìn)行設(shè)計(jì)，保證進(jìn)氣通暢并提高冷凝效率，減少盲區(qū)及死角。底部管道與回收液罐呈垂直狀態(tài)，去除傳統(tǒng)的液體自流模式，而在兩臺冷凝器頂部各插入氮?dú)饩€并通過系統(tǒng)設(shè)置進(jìn)行自動操作。

冷凝流程：苯乙烯廢氣進(jìn)入冷凝系統(tǒng)后，進(jìn)行冷凝降溫，當(dāng)冷凝器進(jìn)氣壓差達(dá)到設(shè)定值后，會連鎖進(jìn)行切罐后，當(dāng)后臺系統(tǒng)顯示冷凝器進(jìn)入備用狀態(tài)時，會自動開啟常溫氮?dú)獯祾吣Ｊ?，通過常溫氮?dú)鈱υO(shè)備進(jìn)行升溫，并同過微正壓將冷凝器內(nèi)冷凝液全部頂入回收液罐內(nèi)，這樣通過吹掃正壓的方式，保證了管線、設(shè)備、儀表附件不會存有任何苯乙烯聚合物。

4.2 苯乙烯廢氣油氣回收吸附系統(tǒng)流程改造

在進(jìn)入吸附罐前段設(shè)置常溫的氣液分離罐，因?yàn)楸揭蚁U氣經(jīng)過冷凝后，氣體仍溫度較低，進(jìn)入溫度較高的吸附罐會出現(xiàn)凝液現(xiàn)象，容易導(dǎo)致活性炭含帶水分，產(chǎn)生吸附高溫。

吸附罐內(nèi)由傳統(tǒng)的單純空罐設(shè)計(jì)為內(nèi)外套層，并在內(nèi)部中間增加隔板，將活性炭利用率最大化及空間占有率最大化，也減少了苯乙烯氧化過程。夾層內(nèi)設(shè)計(jì)冷凍水盤管或循環(huán)水盤管，不僅控制吸附罐內(nèi)溫度防止高溫現(xiàn)象，還能保護(hù)儀表附件、機(jī)泵等設(shè)備防止聚合。

吸附流程：吸附罐設(shè)置三罐，一開二備，苯乙烯廢氣經(jīng)過氣液分離后，氣體從頂部進(jìn)入吸附罐內(nèi)，罐內(nèi)溫度控制低溫，延長了活性炭放熱時間，成“U”字路線至風(fēng)機(jī)排出。

最后不建議吸附完成后再進(jìn)入RTO焚燒爐，在能保證達(dá)標(biāo)排放的前提下，減少不必要的安全隱患。

4.3 苯乙烯廢氣油氣回收再生脫附系統(tǒng)流程改造

苯乙烯廢氣油氣回收中活性炭最重要的過程就是再生，再生的好壞決定了油氣回收的運(yùn)行效果，此次再生系統(tǒng)的流程通過再生模式、再生時間、設(shè)備設(shè)計(jì)三個方面進(jìn)行改造。

（1）首先是再生的模式，在再生脫附模式按順序設(shè)置低溫靜止、常溫氮?dú)庵脫Q、抽真空、多點(diǎn)氮?dú)獯祾咚膫€環(huán)節(jié)，取消了傳統(tǒng)的常溫氮?dú)獯祾叩饶Ｊ?，結(jié)合苯乙烯理化性質(zhì)，低溫的再生環(huán)境能更有利于脫附再生。再生第一步低溫靜止，是通過罐夾層的冷凍水循環(huán)，使吸附罐溫度降至零度以下，吸附罐內(nèi)殘余油氣會冷凝成液，第二步進(jìn)行常溫氮?dú)庵脫Q，氮?dú)鈴捻敳孔⑷?，將吸附罐?nèi)進(jìn)行油氣置換，并升高罐內(nèi)溫度，冷凝下液體會吹掃至底部，通過第三步抽真空的工藝，將罐內(nèi)壓力抽至負(fù)壓，液體會由真空泵抽至回收液罐內(nèi)，最后一步開啟多點(diǎn)氮?dú)忾L時間吹掃（第三步的再生設(shè)備設(shè)計(jì)中解釋吸附罐改造后可多點(diǎn)吹掃），直至脫附再生完成。

（2）其次是再生的時間，再生時間應(yīng)根據(jù)進(jìn)氣量大小進(jìn)行設(shè)定，最合理再生模式的再生時間應(yīng)大于吸附時間，因?yàn)楸揭蚁╇y以脫附及氧化反應(yīng)的理化性質(zhì)，吸附罐設(shè)計(jì)一開二備，再生時間是吸附時間的兩倍。

（3）最后是設(shè)備的設(shè)計(jì)，油氣回收吸附罐根據(jù)再生的環(huán)節(jié)進(jìn)行設(shè)計(jì)，首先是吸附罐內(nèi)外夾層的設(shè)計(jì)，夾層內(nèi)設(shè)置冷凍水盤管循環(huán)，可以保證再生中的低溫溫度達(dá)到條件，其次是，在吸附罐上中下三部分各兩側(cè)，增加6個氮?dú)庾⑷朦c(diǎn)，氮?dú)忾_啟后，會從上中下全覆蓋的方式進(jìn)行吹掃，這樣的吹掃置換，大大減少了再生時間，提高了氮?dú)馐褂眯剩芸焖賹钚蕴窟M(jìn)行干燥。

4.4 苯乙烯廢氣油氣回收收集后廢液處理流程改造

油氣回收設(shè)備所回收的苯乙烯廢液的處理，是當(dāng)前工藝最容易出現(xiàn)問題的環(huán)節(jié)，所回收的苯乙烯廢液是易聚合反應(yīng)的。

在所有油氣回收設(shè)備的工藝流程中，回收凝液都是通過集中收集至凝析液罐中，再通過凝析液泵輸送至相應(yīng)物料儲罐，而苯乙烯廢液的易聚合性不適用設(shè)備遠(yuǎn)程輸送，因產(chǎn)生問題較多。如：苯乙烯凝析液罐內(nèi)聚合導(dǎo)致儲罐報(bào)廢、凝析液輸送泵內(nèi)物料聚合導(dǎo)致機(jī)泵損壞、長距離管道聚合導(dǎo)致管線報(bào)廢、部分廠家利用凝析液罐內(nèi)液體當(dāng)做液環(huán)真空泵的引液，導(dǎo)致真空泵聚合等。根據(jù)出現(xiàn)的一系列問題，對油氣回收收集后的物料處理流程進(jìn)行改造。

首先，在廢液收集罐外壁設(shè)計(jì)冷凍液盤管，保持苯乙烯廢液在罐內(nèi)低溫儲存；其次在內(nèi)部增加阻聚劑噴淋，在設(shè)定時間內(nèi)，對罐內(nèi)物料進(jìn)行表面阻聚劑微量噴灑，延長罐內(nèi)物料存儲時間，防止罐內(nèi)聚合物堵塞呼吸閥、進(jìn)出口、儀表等附件。

最后，在關(guān)于苯乙烯廢液輸送環(huán)節(jié)上進(jìn)行改造：根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，苯乙烯廢液可以與苯乙烯焦油混合并直接裝車發(fā)貨，將輸送管線設(shè)計(jì)與苯乙烯焦油發(fā)貨線并聯(lián)一同發(fā)貨至罐車（苯乙烯焦油罐內(nèi)儲存溫度較高，不宜進(jìn)入焦油罐），在凝析液罐頂部增加氮?dú)忭攭壕€，采用氮?dú)忭攭海ǜ鶕?jù)廠區(qū)氮?dú)鈮毫υO(shè)計(jì)調(diào)整管線長度及高度）的方式將苯乙烯廢液傳輸至槽車內(nèi)，此次改造首先避免了凝析液泵在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中高溫易產(chǎn)生聚合物的情況，還能將輸送管線內(nèi)殘余苯乙烯廢液全部吹掃清凈，氮?dú)獾亩栊孕再|(zhì)可以有效避免苯乙烯聚合及安全事故的發(fā)生。

5 結(jié)語

將傳統(tǒng)的油氣回收工藝更換為根據(jù)物料性質(zhì)做出改革的油氣回收工藝，是當(dāng)前化工環(huán)保行業(yè)的趨勢。普遍使用的油氣回收工藝模式不能解決特殊物料的廢氣回收，物料性質(zhì)的不穩(wěn)定性也會嚴(yán)重影響設(shè)備的正常運(yùn)行。

通過苯乙烯廢氣油氣回收的冷凝、吸附、再生、回收四個工藝環(huán)節(jié)的改造，苯乙烯廢氣處理更具簡單化，經(jīng)過實(shí)踐，運(yùn)行穩(wěn)定，在冷凝系統(tǒng)、吸附罐等設(shè)備設(shè)施內(nèi)未出現(xiàn)聚合物堵塞等情況，廢液的氮?dú)獯祾叻绞?，不僅保證了儲罐、管線清潔，還省去了機(jī)泵輸送環(huán)節(jié)，節(jié)約大量資源。排放廢氣也滿足了大氣排放要求特別排放限值。并且減少了活性炭更換頻次，降低了資源的使用。特別是在夏季易出現(xiàn)聚合的安全風(fēng)險(xiǎn)中，穩(wěn)定運(yùn)行，解決了苯乙烯廢氣回收率低、油氣回收設(shè)備易產(chǎn)生聚合物等難題。