DOC 和金屬DPF 對(duì)柴油機(jī)排氣中碳煙納觀結(jié)構(gòu)特性的影響

李 明 郝 斌

（1-天津市教育科學(xué)研究院 天津 300191 2-宇通客車股份有限公司）

引言

柴油機(jī)排氣顆粒物（Particulate Matter，PM）不僅危害人體健康，而且對(duì)全球氣候產(chǎn)生不利影響[1]。很多國家制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)來限制車用柴油機(jī)的PM 排放，結(jié)果推動(dòng)了柴油車PM 控制技術(shù)的發(fā)展。隨著GB17691-2018 《重型柴油車污染物排放限值及測量方法（中國第六階段）》的全面實(shí)施，絕大多數(shù)新生產(chǎn)的車用柴油機(jī)均采用了柴油機(jī)氧化催化器（Diesel Oxidation Catalyst，DOC）+柴油機(jī)微粒捕集器（Diesel Particulate Filter，DPF）+選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，SCR）的集成式后處理系統(tǒng)。采用該系統(tǒng)后，在DOC 及DPF 等后處理單元的作用下，柴油機(jī)排氣中PM 的各種物理化學(xué)特性有可能發(fā)生變化，從而對(duì)PM 在下游后處理單元中的演化過程產(chǎn)生影響[2]。

碳煙作為柴油機(jī)排氣中PM 最重要的組成部分，其物理化學(xué)特性的變化對(duì)PM 在大氣和下游后處理單元中的演化特性具有決定性的影響。目前，國內(nèi)外已開展了缸內(nèi)燃燒控制措施對(duì)柴油機(jī)缸內(nèi)、排氣中碳煙的物理化學(xué)特性影響規(guī)律的研究。Wang 等[3]研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用高粘度機(jī)油將導(dǎo)致柴油機(jī)排氣中碳煙的基本粒子平均粒徑減??；Fan 等[4]的研究結(jié)果表明，柴油機(jī)采用后噴策略將導(dǎo)致缸內(nèi)碳煙微晶長度減小、微晶曲率和微晶層間距增大，缸內(nèi)碳煙的氧化活性提高。但當(dāng)前，針對(duì)DOC 和DPF 對(duì)柴油機(jī)排氣中碳煙的物理化學(xué)特性影響機(jī)制的研究較少。

在DPF 材料方面，目前產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的DPF 均采用堇青石、碳化硅等陶瓷材料的壁流式濾芯，在抗振、抗熱應(yīng)力等方面存在缺陷和不足。隨著金屬冶煉和加工技術(shù)的進(jìn)步，新型金屬材料過濾載體已在柴油機(jī)排氣中PM 凈化領(lǐng)域顯露出應(yīng)用潛力[5-6]。

本文基于普通商用DOC 和國產(chǎn)金屬DPF 組成的柴油機(jī)排氣集成后處理系統(tǒng)，開展不同工況下2種后處理單元對(duì)排氣中碳煙納觀結(jié)構(gòu)特性參數(shù)影響機(jī)制的研究。

1 試驗(yàn)設(shè)備及試驗(yàn)方法

1.1 PM 取樣裝置及取樣方法

本文基于某國產(chǎn)渦輪增壓、電控高壓共軌4 缸柴油機(jī)建立了柴油機(jī)排氣中PM 取樣裝置，如圖1所示。

圖1 柴油機(jī)排氣中PM 取樣裝置示意圖

該裝置采用由DOC（某外資企業(yè)生產(chǎn)的堇青石材料載體，?143.8 mm×152.4 mm）+金屬DPF（某國產(chǎn)FeCrAl 耐熱合金材料過濾載體，?175.6 mm×212 mm）組成的集成式后處理系統(tǒng)。

試驗(yàn)用發(fā)動(dòng)機(jī)的主要技術(shù)參數(shù)見表1[7]。

表1 試驗(yàn)用發(fā)動(dòng)機(jī)主要技術(shù)參數(shù)/特征

采用杭州奕科機(jī)電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的WDFZ型水力測功機(jī)測量發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行狀態(tài)參數(shù)；采用某PM取樣器[8]進(jìn)行柴油機(jī)排氣中PM 的采集；在進(jìn)行納觀結(jié)構(gòu)特性參數(shù)提取前，對(duì)PM 樣品進(jìn)行前處理[9]，從PM 中分離出碳煙。

1.2 取樣工況及取樣點(diǎn)位

本文在柴油機(jī)排氣系統(tǒng)中設(shè)置了3 個(gè)PM 取樣點(diǎn)位，包括DOC 前、DOC 后（DPF 前）、DPF 后。選擇ESC 試驗(yàn)循環(huán)的A、B、C 3 個(gè)轉(zhuǎn)速以及50%、100%兩個(gè)負(fù)荷組合成6 個(gè)PM 取樣工況見表2。

表2 PM 取樣工況及相關(guān)發(fā)動(dòng)機(jī)特性參數(shù)

1.3 柴油機(jī)排氣中碳煙納觀結(jié)構(gòu)特性參數(shù)的定義和表征

采用美國FEI 公司的Tecnai G2 F20 型透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）對(duì)柴油機(jī)排氣中碳煙圖像進(jìn)行拍攝。圖2 為經(jīng)處理后的柴油機(jī)排氣中碳煙場發(fā)射透射電子顯微鏡圖像。

圖2 柴油機(jī)排氣中碳煙TEM 圖像

圖2 中的3 個(gè)納觀結(jié)構(gòu)特性參數(shù)分別為：微晶長度（L），代表碳煙中微晶的長度；微晶層間距（D），代表相鄰兩個(gè)有序微晶層之間的距離；微晶曲率（T），代表微晶層的彎曲程度[10]。

本文采用Fringe Image Processing Software 軟件[10]進(jìn)行碳煙納觀結(jié)構(gòu)特性參數(shù)的提取。為了保證測量結(jié)果具有足夠的統(tǒng)計(jì)特征，對(duì)各取樣工況下每個(gè)取樣點(diǎn)位分別隨機(jī)選取100 個(gè)不同微晶團(tuán)聚體進(jìn)行納觀結(jié)構(gòu)特性參數(shù)提取，進(jìn)而得到相應(yīng)的平均納觀結(jié)構(gòu)特性參數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 平均微晶長度（Lp）

不同工況、不同取樣點(diǎn)位所獲得碳煙的平均微晶長度（Lp）如圖3 所示。其中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別代表DOC前、DOC 后（DPF 前）、DPF 后3 個(gè)PM 取樣點(diǎn)位。

圖3 不同工況、不同取樣點(diǎn)位所獲得碳煙的Lp

從圖3 可以看出，柴油機(jī)排氣中碳煙的Lp處于0.832～0.936 nm 之間。相同轉(zhuǎn)速下，隨著負(fù)荷的增加，原機(jī)排氣中碳煙的Lp增大；A、B、C 轉(zhuǎn)速下，負(fù)荷從50%增加到100%時(shí)，Lp的增幅分別為2.9%、3.5%、3.6%。說明Lp對(duì)負(fù)荷的敏感性隨轉(zhuǎn)速的升高小幅提高。相同負(fù)荷下，原機(jī)排氣中碳煙的Lp隨轉(zhuǎn)速的升高而減??；50%和100%負(fù)荷下，從A 轉(zhuǎn)速升高到C轉(zhuǎn)速，Lp的減幅分別為3.5%和2.9%。說明低負(fù)荷下，轉(zhuǎn)速對(duì)Lp的影響更強(qiáng)烈。負(fù)荷、轉(zhuǎn)速變化引起柴油機(jī)缸內(nèi)溫度、壓力、流場、反應(yīng)物分布等燃燒反應(yīng)條件改變，最終導(dǎo)致碳煙的微晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生相應(yīng)變化。轉(zhuǎn)速升高，缸內(nèi)燃燒時(shí)間縮短，碳煙在更為倉促的反應(yīng)過程中難以形成較長的微晶，因此Lp減小。負(fù)荷增大，缸內(nèi)燃燒反應(yīng)更加劇烈，燃燒溫度和爆發(fā)壓力均升高，促進(jìn)了微晶層的聚并和生長，Lp增大。此外，轉(zhuǎn)速升高時(shí)，碳煙氧化時(shí)間縮短；低負(fù)荷下，由于碳煙氧化速度較慢，導(dǎo)致碳煙的氧化程度降低；高負(fù)荷下，缸內(nèi)溫度更高，碳煙氧化速度更快，氧化時(shí)間縮短對(duì)碳煙氧化程度的影響降低。因此，隨著轉(zhuǎn)速的升高，Lp對(duì)負(fù)荷的敏感性提高；隨著負(fù)荷的增加，Lp對(duì)轉(zhuǎn)速的敏感性降低。

經(jīng)過DOC 處理后，碳煙的Lp大幅增加，且Lp的增幅隨著負(fù)荷的增大而增大，隨著轉(zhuǎn)速的升高而減小。在碳煙取樣過程中，DOC 進(jìn)口的最低排氣溫度已超過300 ℃（見表2），在DOC 中的貴金屬催化劑和高溫聯(lián)合作用下，無定形碳、微晶碳、有機(jī)/無機(jī)化合物碳等含碳物發(fā)生氧化反應(yīng)，加速了微晶聚并、表面生長，促進(jìn)了微晶層長度的增加。與50%負(fù)荷相比，100%負(fù)荷下，DOC 中排氣溫度明顯升高，微晶聚并和表面生長反應(yīng)速度加快，Lp的增幅也相應(yīng)增大。隨著轉(zhuǎn)速的升高，排氣流量加大，碳煙在DOC 中停留的時(shí)間縮短，而相同負(fù)荷、不同轉(zhuǎn)速下排氣溫度的差異較小，不足以對(duì)碳煙氧化反應(yīng)產(chǎn)生明顯影響。因此，隨著轉(zhuǎn)速的升高，DOC 出口端碳煙的Lp增幅減小。

經(jīng)過金屬DPF 處理后，碳煙的Lp變化幅度都不大，且規(guī)律性不明顯。表明碳煙在金屬DPF 中能夠發(fā)生非催化氧化反應(yīng)，但反應(yīng)速度和反應(yīng)程度都非常低。

2.2 平均微晶層間距（Dp）

不同工況、不同取樣點(diǎn)位所獲得碳煙的平均微晶層間距（Dp）如圖4 所示。其中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別代表DOC 前、DOC 后（DPF 前）、DPF 后3 個(gè)PM 取樣點(diǎn)位。

圖4 不同工況、不同取樣點(diǎn)位所獲得的碳煙的Dp

從圖4 可以看出，柴油機(jī)排氣中碳煙的Dp處于0.332～0.398 nm 之間。

相同轉(zhuǎn)速下，隨著負(fù)荷的增大，原機(jī)排氣中碳煙的Dp減小，且隨著轉(zhuǎn)速的升高，Dp對(duì)負(fù)荷的敏感性先升高再降低。相同負(fù)荷下，隨著轉(zhuǎn)速的升高，原機(jī)排氣中碳煙的Dp逐漸增大，且低負(fù)荷時(shí)，Dp對(duì)轉(zhuǎn)速的敏感度更高。在缸內(nèi)高溫、氧過量的反應(yīng)條件下，初生碳煙中的碳原子主要以無定形形式聚集在一起。隨著缸內(nèi)氧化的進(jìn)行，一部分無定形碳原子經(jīng)氧化誘導(dǎo)石墨化反應(yīng)成為微晶碳原子[11]，另一部分無定形碳原子被氧化成為CO、CO2氣體而與碳煙脫離，從而在微晶間形成孔隙。高溫下，已生成的微晶有自發(fā)靠攏、填補(bǔ)孔隙的趨勢；并且反應(yīng)溫度越高，微晶靠攏的速度越快。轉(zhuǎn)速升高時(shí)，缸內(nèi)碳煙氧化誘導(dǎo)石墨化反應(yīng)時(shí)間縮短，微晶靠攏時(shí)間有限，導(dǎo)致Dp增大；負(fù)荷增大時(shí)，缸內(nèi)溫度更高，微晶靠攏速度提高，導(dǎo)致Dp減小。

經(jīng)過DOC 處理后，碳煙的Dp顯著減小。相同轉(zhuǎn)速下，隨著負(fù)荷的增大，Dp的減幅增大；相同負(fù)荷下，隨著轉(zhuǎn)速的升高，Dp的減幅減小。DOC 中的高溫和催化劑能夠催化排氣中碳煙的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致Dp減??；轉(zhuǎn)速升高縮短了碳煙在DOC 中停留的時(shí)間，導(dǎo)致Dp的減幅減小；負(fù)荷增加提高了DOC 中的排氣溫度，導(dǎo)致Dp的減幅增大。這對(duì)矛盾體相互作用的結(jié)果決定了Dp的最終大小。

與Lp的變化規(guī)律類似，不同工況下，DPF 出口端碳煙的Dp均減小，但幅度都不大，且規(guī)律性不明顯，表明金屬DPF 對(duì)碳煙Dp的影響較小。

2.3 平均微晶曲率（Tp）

不同工況、不同取樣點(diǎn)位所獲得碳煙的平均微晶曲率（Tp）如圖5 所示。其中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別代表DOC 前、DOC 后（DPF 前）、DPF 后3 個(gè)PM 取樣點(diǎn)位。

圖5 不同工況、不同取樣點(diǎn)位所獲得碳煙的Tp

從圖5 可以看出，柴油機(jī)排氣中碳煙的Tp處于1.322～1.504 之間。

相同轉(zhuǎn)速下，隨著負(fù)荷的增加，原機(jī)排氣中碳煙的Tp減小，且隨著轉(zhuǎn)速的升高，Tp對(duì)負(fù)荷的敏感性逐漸提高。相同負(fù)荷下，隨著轉(zhuǎn)速的升高，原機(jī)排氣中碳煙的Tp增大，且低負(fù)荷時(shí)，Tp對(duì)轉(zhuǎn)速的變化更敏感。微晶彎曲度（曲率）越大，其承受的應(yīng)力越強(qiáng)。因此，微晶有自發(fā)向平直形狀轉(zhuǎn)化的趨勢。負(fù)荷增大時(shí)，缸內(nèi)燃燒反應(yīng)溫度更高，微晶平直轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度更快，導(dǎo)致Tp減?。晦D(zhuǎn)速升高時(shí)，微晶平直轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間縮短，導(dǎo)致Tp增大。

經(jīng)過DOC 處理后，碳煙的Tp減?。坏?、中轉(zhuǎn)速下，隨著負(fù)荷的增大，Tp的減幅減??；高轉(zhuǎn)速下，隨著負(fù)荷的增大，Tp的減幅增大。相同負(fù)荷下，隨著轉(zhuǎn)速的升高，Tp的減幅逐漸減小。原因是DOC 中，負(fù)荷增加導(dǎo)致碳煙氧化速度提高，轉(zhuǎn)速升高導(dǎo)致碳煙停留時(shí)間縮短，2 個(gè)矛盾體相互作用，決定了Tp的最終大小。

經(jīng)金屬DPF 處理后，各工況下，DPF 出口端碳煙的Tp變化幅度都不大，且規(guī)律性不明顯，表明金屬DPF 對(duì)Tp的影響較小。

2.4 柴油機(jī)排氣中碳煙納觀結(jié)構(gòu)特性參數(shù)與氧化活性的相關(guān)性分析

碳煙氧化反應(yīng)表觀活化能（Ea）表征碳煙自身的氧化活性。本文引用文獻(xiàn)[12]中的Ea數(shù)據(jù)（見表3），進(jìn)行DOC 處理前、后柴油機(jī)排氣中碳煙納觀結(jié)構(gòu)特性參數(shù)與自身氧化活性的相關(guān)性分析。

表3 DOC 處理前、后碳煙的氧化反應(yīng)表觀活化能（Ea）[12] kJ/mol

DOC 處理前、后，柴油機(jī)排氣中碳煙的Lp、Dp、Tp與Ea之間的相關(guān)性分析結(jié)果如圖6 所示。

圖6 柴油機(jī)排氣中碳煙的Lp、Dp、Tp 與Ea 的相關(guān)性分析

從圖6a 可以看出，DOC 處理前，碳煙的Lp、Dp、Tp與Ea線性回歸的決定系數(shù)（R2）分別為0.771 1、0.631 9、0.789 4。說明原機(jī)排氣中碳煙的Lp、Dp、Tp均與Ea之間具有密切的相關(guān)性，其中，Tp與Ea之間的相關(guān)性最好。

從圖6b 可以看出，DOC 處理后，柴油機(jī)排氣中碳煙的Lp、Dp、Tp與Ea之間線性回歸的R2分別為0.806 3、0.671 4、0.822 5。說明3 個(gè)納觀結(jié)構(gòu)特性參數(shù)與Ea之間相關(guān)性的順序沒有變化，但Lp、Dp、Tp與Ea線性回歸的R2均略有增加。

3 結(jié)論

1）原機(jī)排氣中碳煙的Lp隨負(fù)荷的增加而增大，隨轉(zhuǎn)速的升高而減??；Dp和Tp隨負(fù)荷的增加而減小，隨轉(zhuǎn)速的升高而增大。隨著轉(zhuǎn)速的升高，Lp和Tp對(duì)負(fù)荷的敏感性逐漸提高，而Dp對(duì)負(fù)荷的敏感性先升高再降低；低負(fù)荷下，轉(zhuǎn)速對(duì)Lp、Dp和Tp的影響均更強(qiáng)烈。

2）DOC 處理后，碳煙的Lp增大，Dp和Tp減小。絕大多數(shù)工況下，Lp、Dp和Tp的變化幅度均隨負(fù)荷的增大而增大，隨轉(zhuǎn)速的升高而減小。DPF 處理后，3 個(gè)碳煙納觀結(jié)構(gòu)特性參數(shù)的變化幅度都不大，且規(guī)律性不明顯。

3）原機(jī)排氣中碳煙的Lp、Dp、Tp與Ea線性回歸的R2分別為0.771 1、0.631 9、0.789 4，說明原機(jī)排氣中碳煙的3 個(gè)納觀結(jié)構(gòu)特性參數(shù)均與Ea之間具有密切的相關(guān)性，其中，Tp與Ea的相關(guān)性最好。DOC 處理后，碳煙的Lp、Dp、Tp與Ea線性回歸的R2分別為0.806 3、0.671 4、0.822 5。說明3 個(gè)納觀結(jié)構(gòu)特性參數(shù)與Ea之間相關(guān)性的順序沒有變化，但Lp、Dp、Tp與Ea線性回歸的R2均略有增加。