太陽能電池用聚合物給體共軛新材料制備及性能研究

摘 要：針對傳統(tǒng)太陽能電池聚合物給體共軛材料只溶于有機溶劑，造成環(huán)境污染的問題，提出一種新型綠色溶劑聚合物給體（PT-9/1）的制備，并分別對綠色溶劑聚合物給體和其制備的太陽能電池性能進行研究。

試驗結(jié)果表明，該聚合物給體材料熱分解溫度超過300 ℃，在鹵素溶劑和非鹵溶劑中均具有優(yōu)異的室溫加工性能。制備成太陽能電池活性層器件后，通過綠色溶劑 1，2，4-三甲苯（TMB）與 1-苯基萘（PN）室溫處理加工后，聚合物給體與受體間存在良好的光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移關(guān)系，器件效率達到了富勒烯體系有機太陽能電池報道最高值9.11%；是高性能非鹵溶劑加工有機太陽能電池的理想候選材料。

關(guān)鍵詞：綠色溶劑；太陽能電池；聚合物給體；共軛材料

中圖分類號：TQ 317 文獻標志碼：A 文章編號：1001-5922（2024）11-0045-04

Preparation and performance study of polymer conjugatednew materials for solar cells

FU Yongjun

1 ，ZHAO Jinyu 1 ，F(xiàn)AN Honggang 1 ，GE Liang 1 ，HU Changsong 1 ，WANG Wei

1 ，GUO Xu 2 ，QU Pengbo 2

（1. Holin River Circular Economy Power Monitoring and Command Center，Holingol 029200，Inner Mongolia China；

2. Inner Mongolia Huomei Hongjun Aluminum Power Co.，Ltd.，Electric Power Branch，Holingol 029200，Inner Mongolia China）

Abstract：In order to solve the problem that the traditional polymer donor conjugated materials are only soluble inorganic solvents，which causes environmental pollution，a new green solvent polymer donor（PT-9/1）was prepared，and the properties of the green solvent polymer donor and the prepared solar cells were studied. The experimentalresults showed that the thermal decomposition temperature of the polymer donor material exceeded 300 ℃，and ithad excellent room temperature processing performance in both halogen and non halogen solvents. After the activelayer device of solar cell was prepared，it was processed by green solvent 1，2，4-trimethylbenzene（TMB）and1-phenylnaphthalene（PN）at room temperature，and there was a good photoexcited Electron transfer relationshipbetween the polymer donor and the receptor，and the device efficiency reached the highest reported value of 9.11%for Fullerene Organic solar cell. It is an ideal candidate material for high-performance non halogen solvent process?ing of Organic solar cells.

Key words：green solvent；solar cells；polymer donor；conjugated material開發(fā)一種可用綠色溶劑加工處理的太陽能電池

聚合物給體共軛材料對太陽能電池的發(fā)展有重要意義。對此，部分學者也進行了很多研究，如對寡聚物型 A-D-A 結(jié)構(gòu)活性層材料進行研究 [1] 。制備了一種具有光轉(zhuǎn)換功能的太陽能電池封裝膠膜，增強太陽能器件的使用壽命 [2] 。將離子液體作為添加劑引入到鈣鈦礦太陽能電池中，增強其光伏性能和穩(wěn)定性 [3] 。以上學者的研究為太陽能電池性能的優(yōu)化提供了參考，但并未解決聚合物給體共軛材料需要使用鹵素溶劑處理的問題?；诖耍驹囼炓晕墨I[4]為參考，制備了一種可用綠色溶劑處理的聚合物給體共軛材料，并對其性能進行研究。

1 試驗部分

1. 1 材料與設(shè)備

主要材料：2-溴-3-噻吩羧酸（AR，恒景瑞化工）；2-己基癸醇（AR，普樂司生物科技）；二環(huán)己基碳二亞胺（AR，恒源化工）；二氯甲烷（AR，創(chuàng)世化工）；無水硫酸鈉（AR，藍星化工）；正己烷（AR，鑫升化工）；；氯仿（AR，眾巍化學）；三氯乙酸（AR，能聚化工）；N-溴代丁二酰亞胺（AR，榮燦生物科技）；超干甲苯（AR，鑫超瑞化工）；甲醇（AR，京邦新材料）；丙酮（AR，玖豐隆化工）；己烷（AR，安赫化工）。

主要設(shè)備：FDSC-500B型差示掃描量熱儀（方圓試驗儀器）；BOS-STA 200 型熱重分析儀（搏仕設(shè)備）；HD-UV90型紫外可見分光光度計（霍爾德科技）；Flex One 型光致發(fā)光光譜儀（卓立儀器）；GSS-600型透射電子顯微鏡（思為儀器）。

1. 2 試驗方法

（1）在圓底燒瓶中依次放入 4.14 g 濃度為20 mmol/L 的 2- 溴 -3- 噻 吩 羧 酸 ，6.06 g 濃度為258 mmol/L的2-己基癸醇，3.09 g濃度為15 mmol/L二環(huán)己基碳二亞胺，1.2 g濃度為10 mmol/L 的 4-二甲氨基吡啶，通入氮氣，并連接電動攪拌機，使其在氮氣保護條件下進行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時間為50 h；

（2）倒入60 mL超純水，用二氯甲烷萃取有機相并用無水硫酸鈉進行干燥；

（3）通過正己烷和二氯甲烷進行柱色譜純化后，得到7.76 g無色油狀純化合物1；

（4）依次在反應(yīng)瓶內(nèi)放入1 g濃度為2.32 mmol/L的化合物 1，0.48 g 濃度為 0.9 mmol/L 的 3，3’-二氟-[2，2’-聯(lián)噻吩]-5，5’-二基）雙（三甲基錫烷），85 mg濃度為0.065 mmol/L四（三苯基膦）鈀，抽換氮氣3次后放入10 mL無水甲苯；

（5）提升反應(yīng)溫度至110 ℃后使其在氮氣保護下進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為72 h，反應(yīng)結(jié)束后用水萃取，然后通過無水硫酸鎂進行干燥；

（6）將溶劑蒸發(fā)后，通過正己烷和二氯甲烷進行柱色譜純化，得到0.66 g黃色油狀純化合物2；

（7）在20mL氯仿中溶入0.5g濃度為0.55mmol/L的化合物2，然后依次放入0.5 mL三氯乙酸和0.3 g濃度為1.66 mmol/L，N-溴代丁二酰亞胺，避光反應(yīng)2 h；

（8）通過二氯甲烷多次萃取后，合并有機層，去除溶劑后，通過正己烷和二氯甲烷進行柱色譜純化，得到0.48 g黃色油狀純化合物4T2FC；

（9）在雙頸圓底燒瓶中依次放入21.22mg濃度為0.02mmol/L的4F2FC，0.189 9 g濃度為0.18 mmol/L的4，7-雙 5-溴-4- （2-辛基十二烷基）噻吩-2-基）-5，6-二氟苯并噻二唑，98.37 mg濃度為0.2 mmol/L的5，5’-雙（三甲基錫烷基）-2，2’-聯(lián)噻吩，3.7 mg濃度為0.004 mmol/L三二亞芐基丙酮二鈀，4.9 mg濃度為0.016 mmol/L的三（鄰甲基苯基）磷；

（10）在氮氣條件下來回置換3次，然后放入10mL超干甲苯，提升溫度進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時間分別為110 ℃和2 h；

（11）自然冷卻后，通過100 mL甲醇進行沉淀，然后依次用甲醇、丙酮、己烷和氯仿，索氏提取粗制聚合物，濃縮后繼續(xù)在甲醇溶液中沉淀，通過真空烘箱烘干沉淀產(chǎn)物，得到聚合物給體PT-9/1。改變步驟（9）中4F2FC用量，制得聚合物給體PT-4/1。同時，不添加4F2FC，得到聚合物PT-2OD以作對照。

1. 3 性能測試

熱穩(wěn)定性：通過BOS-STA 200型熱重分析儀對材料熱穩(wěn)定性進行分析。

結(jié)晶性能分析：通過差示掃描量熱儀進行分析。

光學性能分析：通過紫外可見分光光度計進行分析。

電化學性能：通過循環(huán)伏安法對進行分析 [5] 。

電荷傳輸性質(zhì)分析：通過Flex One型光致發(fā)光光譜對聚合物電荷傳輸性質(zhì)進行分析 [6-7] 。

2 結(jié)果與討論

2. 1 基礎(chǔ)性能分析

2. 1. 1 熱穩(wěn)定性分析

圖1為熱穩(wěn)定性分析結(jié)果。

由圖1可知，2種材料的熱失重曲線差別較小。

PT-4/1聚合物在321 ℃時開始發(fā)生分解，而PT-9/1聚合物則在363 ℃左右才開始發(fā)生分解。證明制備的聚合物具備較高的熱分解，熱穩(wěn)定性良好，可以滿足太陽能電池器件的制作 [8] 。同時還能觀察到，PT-9/1聚合物的熱穩(wěn)定性相對較高。

2. 1. 2 結(jié)晶性能

以 PT-2OD聚合物為對比，通過差示掃描量熱法對聚合物結(jié)晶性能進行測試，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，3種聚合物在加熱和冷卻過程中，分別存在較明顯的熔融峰和結(jié)晶峰，這就說明本試驗制備的2種聚合物為三元聚合物。另外還從圖2中觀察到，2種4T2FC聚合物的結(jié)晶度較 PT-2OD聚合物的結(jié)晶度有所下降，這說明 4T2FC對降低聚合物結(jié)晶性產(chǎn)生積極的作用 [9-10] 。

2. 2 光學特性分析

圖3、圖4分別為溶液和薄膜狀態(tài)聚合物光學特性分析結(jié)果。

由圖3 可知，溶液狀態(tài)下的 PT-4/1 聚合物和PT-9/1聚合物隨溫度變化的吸收光譜較為類似，出現(xiàn)明顯的溫度依賴性聚集特性。當溫度增至95 ℃時，3種聚合物均幾乎完全分解，且分別在538、539和538 nm 處出現(xiàn)相同的吸收峰。當溫度從95 ℃降至25 ℃后，聚合物的肩峰出現(xiàn)橫移，且有新的O—O 峰出現(xiàn)，這說明溶液溫度降低增強了分子間的集聚效應(yīng) [11] 。同時還從圖3觀察到，在溫度相同的條件下，PT-2OD 的λ 0-0 峰均明顯高于其余 2 種聚合物，在 25 ℃條件下特別明顯。這是因為在室溫條件下，本試驗制備的聚合物狀態(tài)為澄清液體，而PT-2OD 則為凝膠狀態(tài)，因此其聚集作用較強。

由圖4可知，隨4T2FC用量增加，聚合物在680nm附近的吸收峰強度明顯下降，這說明4T2FC會降低聚合物的相互作用 [12] 。通過聚合物薄膜的紫外吸收邊際對合物的光學帶隙進行計算，PT-9/1 和PT-4/1 分別為1.65 eV，1.66 eV。

2 .3 電化學性質(zhì)分析

通過循環(huán)伏安法對材料的電化學性質(zhì)進行分析，結(jié)果見表1。

由表1可知，2種4T2FC聚合物的HOMO測量值低于PT-2OD聚合物，這說明4T2FC會降低聚合物的HOMO值。

2. 4 電荷傳輸性質(zhì)

通過光致發(fā)光光譜（PL）試驗對太陽能電池中的電荷分離過程進行表征，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，在激發(fā)波長680 nm處，2種聚合物純膜的熒光型號均較為強烈。當聚合物與 PC 61 BM 共混后，TMB 和CB 溶劑處理的共混薄膜熒光快速淬滅，且溶劑種類對聚合物活性層中光激發(fā)分子的解離性能不產(chǎn)生影響 [13] 。證明聚合物給體的光激發(fā)電子成功轉(zhuǎn)移到 PC 61 BM受體上。同時還從圖5中觀察到，PT-9/1：PC 61 BM 的 PL 淬滅效果明顯高于 PT-4/1：PC 61 BM器件。表明PT-9/1的光激發(fā)分子分離效果較優(yōu)，短路電流密度更高。

3 結(jié)語

（1）試驗制備的4T2FC聚合物熱穩(wěn)定性良好，可滿足太陽能器件制作；

（2）試驗制備的 2 種聚合物結(jié)晶度較母體PT-2OD聚合物結(jié)晶度更低，說明4T2FC對降低聚合物結(jié)晶度有積極作用；

（3）溶液狀態(tài)的聚合物表現(xiàn)出典型的溫度依賴性聚集特性，溫度降低對分子間的集聚效應(yīng)有增強作用；

（4）4T2FC會降低聚合物的HOMO值，給體與受體的能力匹配較好，可以很好的保證電荷轉(zhuǎn)移；

（5）聚合物與PC 61 BM 共混后，TMB 和CB 溶劑處理的共混薄膜熒光快速淬滅，說明聚合物給體與受體間存在良好的光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移關(guān)系；

（6）共混膜狀態(tài)為光滑均勻的纖維狀納米級相分離狀態(tài)，結(jié)構(gòu)為雙連續(xù)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。TMB：PN制備PT-9/1：PC 61 BM 薄膜的相分離狀態(tài)膜更加均勻，尺寸更加合理，表明非鹵溶劑制備的器件效率更高。

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