排球運動器械用樹皮粉改性膠粘劑制備及應用性能

摘 要：為了提升排球運動用改性膠粘劑的膠合強度，對酚醛樹脂膠粘劑進行了改性處理。對比分析了2種制備工藝下樹皮粉改性酚醛樹脂膠粘劑和球磨粉改性酚醛樹脂膠粘劑的熱穩(wěn)定性和理化性能。結果表明，相較于未改性酚醛樹脂試樣，BPF-a1和BPF-a2的起始點溫度、終止點溫度和熱焓升高，而峰值溫度降低，且起始點溫度、終止點溫度和熱焓從高至低順序為BPF-a1、BPF-a2、PF，采用樹皮粉和球磨粉對酚醛樹脂進行改性有助于提升膠粘劑的熱穩(wěn)定性。采用制備工藝二得到的改性酚醛樹脂膠粘劑的膠合強度和黏度較大，而游離甲醛和游離苯酚含量較小，更適應于在排球運動中應用。

關鍵詞：排球運動；膠粘劑；樹皮粉改性；熱穩(wěn)定性；理化性能

中圖分類號：TQ433.4 + 31 文獻標志碼：A 文章編號：1001-5922（2024）11-0028-04Preparation and application performance of bark powdermodified adhesive for volleyball sports equipmentWU Gaoting（City College，Xi ’an Jiaotong University，Xi ’an 710018，China）

Abstract：In order to improve the bonding strength of modified adhesives for volleyball sports phenolic resin adhe?sives were modified. A comparative analysis was conducted on the thermal stability and physicochemical propertiesof bark powder modified phenolic resin adhesive and ball mill powder modified phenolic resin adhesive under twopreparation processes. The results showed that compared to unmodified phenolic resin samples，the starting pointtemperature，ending point temperature，and enthalpy of BPF-a1 and BPF-a2 increased，while the peak temperaturedecreased. The order of starting point temperature，ending point temperature，and enthalpy from high to low wasBPF-a1、BPF-a2、PF. Modifying phenolic resin with bark powder and ball mill powder helps to improve the thermalstability of the adhesive. The modified phenolic resin adhesive obtained through preparation process 2 has higherbonding strength and viscosity，while the content of free formaldehyde and free phenol is relatively low，making itmore suitable for application in volleyball sports.

Key words：volleyb

排球運動是廣受大家喜愛的球類運動項目之一，尤其是在國民經濟快速發(fā)展和人們生活水平不斷提高的背景下，排球運動器械用膠粘劑的應用場景（在排球制造過程中，膠粘劑用于粘合排球的外皮和內膽，確保排球的結構完整和耐用；在排球使用過程中，如果出現(xiàn)磨損或損壞，可以使用膠粘劑進行修補，恢復排球的使用性能等）不斷擴大的同時，對排球運動器械用膠粘劑提出了更高的要求 [1-3] ，除傳統(tǒng)的要求排球運動器械用膠粘劑具有良好的干膠合強度和濕膠合強度外 [4] ，還需要具有良好的生態(tài)特性，如較低的游離甲醛和游離苯酚含量、較高的黏度等 [5-7] 。

為了提升排球運動器械用改性膠粘劑的膠合強度，降低膠粘劑中游離苯酚和游離甲醛含量，對酚醛樹脂膠粘劑進行了改性處理。對比分析了兩種制備工藝下膠粘劑的熱穩(wěn)定性和理化性能，結果將有助于新型排球運動器械用改性膠粘劑的開發(fā)與推廣應用。

1 試驗材料與方法

1. 1 試驗原料

試驗原料包括市售桉樹皮粉、分析純乙醇、分析純苯酚、分析純甲醛、分析純氫氧化鈉、分析純苯、分析純冰醋酸、分析純亞氯酸鈉和未改性酚醛樹脂膠粘劑（PF）。

1. 2 試樣制備

預先將市售桉樹皮粉進行球磨，對磨球為不銹鋼球，球料比為2∶1，球磨2 h后得到球磨桉樹皮粉。

制備工藝一。將58 g苯酚和45 g水進行混合并升溫至88 ℃，加入15 g球磨桉樹皮粉，攪拌均勻后靜置1.5 h，到時間后降溫至58 ℃，加入26.6 g氫氧化鈉，攪拌均勻后轉入球磨罐中進行2 h球磨處理，然后加入58 g甲醛并攪拌3 min，之后加入6.8 g氫氧化鈉，升溫至88 ℃反應30 min后降溫出料，得到樹皮粉改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-a1）和球磨粉改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-a2）。

制備工藝二。將58 g苯酚、45 g水和26.6 g氫氧化鈉進行混合并升溫至88 ℃，加入88 g甲醛溶液進行攪拌并升溫至68 ℃，靜置1.5 h后升溫至88 ℃，保溫45 min后降溫至48 ℃；將混合料轉移至球磨罐中，加入15 g樹皮粉/球磨樹皮粉，球磨2 h后加入26 g甲醛并攪拌3 min，之后加入7.2 g氫氧化鈉，升溫至88 ℃反應30 min后降溫出料，得到樹皮粉改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-b1）和球磨粉改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-b2）。

1. 3 測試方法

采用日立S3400N型掃描電子顯微鏡觀察形貌；采用 DISCOVER DSC250 型差示掃描量熱儀測試DSC曲線；根據(jù)GB/T 14074—2017標準測試未改性和改性膠粘劑的固含量、黏度、游離苯酚和游離甲醛含量 [8] ；膠合強度測試根據(jù)GB/T 17657—2013標準進行，分別測試干膠合強度和濕膠合強度 [9] 。

2 結果與分析

圖1為樹皮粉和球磨樹皮粉的顯微形貌。

由圖1可知，掃描電鏡下可見，樹皮粉呈纖維狀，表面可見少量白色顆粒，整體呈現(xiàn)纖維束結構；對于球磨樹皮粉，掃描電鏡下可見細小顆粒狀，纖維束已經被球磨呈顆粒狀，這主要是因為在球磨作用下，纖維束受到球磨機械力作用而發(fā)生破碎的緣故 [10] 。

圖2為制備工藝一時未改性和改性酚醛樹脂膠粘劑的DSC曲線。

由圖2可知，分別列出了未改性酚醛樹脂膠粘劑（PF）、樹皮粉改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-a1）和球磨粉改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-a2）的差示掃描量熱曲線，其中箭頭表示放熱方向，升溫速率為8 K/min?？梢姡珼SC曲線中3種試樣的放熱峰位置差異不大，都在130 ℃附近，且在相同溫度下，放熱峰處的熱流量明顯不同。

根據(jù)圖2的制備工藝一時未改性和改性酚醛樹脂膠粘劑的DSC曲線，擬合得到起始點、終止點、峰值和熱焓的熱學參數(shù)，如表1所示。

由表1可知，對于未改性的酚醛樹脂試樣，起始點、終止點、峰值和熱焓分別為104.8、144.6、134.7 ℃和 84.8 J·g -1 ；對于樹皮粉改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-a1），起始點、終止點、峰值和熱焓分別為114.3、158.7、130.7 ℃和111.9 J/g；對于球磨粉改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-a2），起始點、終止點、峰值和熱焓分別為108.2、147.4、131.2 ℃和100.0 J/g?？梢?，相較于未改性酚醛樹脂試樣，BPF-a1和BPF-a2的起始點溫度、終止點溫度和熱焓升高，而峰值溫度降低，且起始點溫度、終止點溫度和熱焓從高至低順序為BPF-a1、BPF-a2、PF?？梢姴捎脴淦し酆颓蚰シ蹖Ψ尤渲M行改性有助于提升膠粘劑的熱穩(wěn)定性，這主要是因為酚醛樹脂中樹皮粉和球磨粉的加入可以參與固化過程中的酚類反應 [11-13] ，造成羥甲基酚發(fā)生脫水縮聚的緣故。

圖3為制備工藝二時未改性和改性酚醛樹脂膠粘劑的DSC曲線。

由圖3可知，分別列出了未改性酚醛樹脂膠粘劑（PF）、樹皮粉改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-b1）和球磨粉改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-b2）的差示掃描量熱曲線，其中箭頭表示放熱方向，升溫速率為8 K/min?？梢?，與制備工藝一時相似，DSC曲線中3種試樣的放熱峰位置差異不大，都在120～140 ℃，且在相同溫度下，放熱峰處的熱流量差異變小。

根據(jù)圖3的制備工藝二時未改性和改性酚醛樹脂膠粘劑的DSC曲線，擬合得到起始點、終止點、峰值和熱焓的熱學參數(shù)，如表2所示。

由表2可知，對于樹皮粉改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-b1），起始點、終止點、峰值和熱焓分別為109.7、140.7、126.9 ℃和86.5 J/g；對于球磨粉改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-b2），起始點、終止點、峰值和熱焓分別為110.9、145.9、129.0 ℃和88.9 J/g?？梢?，相較于未改性酚醛樹脂試樣，BPF-b2的起始點溫度、終止點溫度和熱焓升高，BPF-b1的起始點溫度、終止點溫度和熱焓降低，熱焓從高至低順序為 BPF-b2、BPF-b1、PF。相較于未改性酚醛樹脂膠粘劑，樹皮粉改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-b1）和球磨粉改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-b2）的熱焓值差異不大，這主要是因為三者在結構上較為相似有關 [14] ，而球磨粉改性酚醛樹脂膠粘劑的熱焓值最大，這主要與其呈顆粒狀，接觸面積相對較大有關 [15-16] 。

表3為不同制備工藝下未改性和改性酚醛樹脂膠粘劑的理化性能測試結果。

由表3可知，對于未改性酚醛樹脂膠粘劑，固含量、黏度、游離甲醛、游離苯酚、干強度和濕強度分別為 42.51%、131 MPa·s、0.50%、0.94%、2.08 MPa 和1.47 MPa；對于制備工藝一的改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-a1、BPF-a2），改性膠粘劑的黏度、干強度和濕強度增大，游離甲醛和游離苯酚含量減??；對于制備工藝二的改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-b1、BPF-b2），改性膠粘劑的黏度大于未改性膠粘劑，干強度和濕強度也同樣大于未改性膠粘劑，而游離甲醛和游離苯酚含量低于未改性膠粘劑。對比2種制備工藝下的改性膠粘劑，BPF-b1的黏度、干強度和濕強度相對較大，其次為BPF-b2改性膠粘劑。究其原因，這可能與球磨改性膠粘劑在制備過程中存在物料擠壓和碰撞現(xiàn)象 [17-20] ，粒度相對較小而增加了流動性的緣故，因此球磨改性膠粘劑的黏度較高，膠合強度相對較高。

整體而言，采用制備工藝二得到的改性酚醛樹脂膠粘劑的膠合強度和黏度較大，而游離甲醛和游離苯酚含量較小，更適于在排球運動中應用。

3 結語

（1）采用制備工藝一時，相較于未改性酚醛樹脂試樣，BPF-a1和BPF-a2的起始點溫度、終止點溫度和熱焓升高，而峰值溫度降低，且起始點溫度、終止點溫度和熱焓從高至低順序為BPF-a1、BPF-a2、PF；

（2）在制備工藝二時，相較于未改性酚醛樹脂試樣，BPF-b2的起始點溫度、終止點溫度和熱焓升高，BPF-b1的起始點溫度、終止點溫度和熱焓降低，熱焓從高至低順序為BPF-b2、BPF-b1、PF。相較于未改性酚醛樹脂膠粘劑，樹皮粉改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-b1）和球磨粉改性酚醛樹脂膠粘劑（BPF-b2）的熱焓值差異不大。

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