非均勻流體的體積黏度: Maxwell 弛豫模型*

孫宗利 康艷霜 張君霞

1) (華北電力大學(xué)數(shù)理系,保定 071003)

2) (華北電力大學(xué)數(shù)理系,河北省物理學(xué)與能源技術(shù)重點實驗室,保定 071003)

3) (河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院,保定 071001)

基于黏彈力學(xué)中的Maxwell 弛豫理論,提出一種新穎的、可用于計算非均勻體積黏度的理論方法.該方法通過體相流體的黏性和彈性特征來計算體系的局域弛豫時間,進而結(jié)合體系的局域弛豫模量來計算體積黏度的非均勻分布.作為應(yīng)用,計算了受限于平行狹縫中的Lennard-Jones 流體的非均勻體積黏度,系統(tǒng)地研究了體密度、溫度、縫寬和吸附強度等因素對體積黏度的影響.結(jié)果表明,上述因素的變化均可顯著地調(diào)制狹縫中流體的體積黏度.其中,體密度和吸附強度的增大均有益于體積黏度的增強,而溫度的升高將則會削弱其體積黏度.此外,毛細凝聚的發(fā)生也對受限流體的體積黏度具有顯著的調(diào)制作用.

1 引言

黏系數(shù)是流體力學(xué)中的重要概念,也是化學(xué)化工領(lǐng)域的重要參數(shù)[1].在Newtonian 流體的Navier-Stokes 描述中[2,3],應(yīng)力張量與兩個不同的輸運系數(shù)密切相關(guān),即剪切黏度ηs和體積黏度ηv.前者用于表征流體在體積不變的前提下發(fā)生剪切形變所引起的動量損失,而后者則用于表征流體在形狀不變的前提下發(fā)生體積形變而引起的動量損失.長期以來,人們對Newtonian 流體中的剪切黏度進行了深入且細致的研究[4–8].相比之下,體積黏度卻未受到廣泛關(guān)注,甚至在一些研究中被忽略不計,即Stokes 假設(shè)[9].對單原子理想氣體或不可壓縮流體而言,該假設(shè)并無不妥.然而,在諸如沖擊波[10]、超聲衰減[11]和流體振蕩[12]等過程中,體積黏度起到不可忽視的作用.正因如此,流體的體積黏度正日益引起相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者的研究興趣.

超聲吸附技術(shù)的發(fā)展為實驗研究流體的體積黏度提供了可能的途徑.根據(jù)聲學(xué)知識[13],體積黏度可由聲波吸附系數(shù)算得.然而,計算中所涉及的等體和等壓熱容、零頻聲速、熱傳導(dǎo)和剪切黏度等物理量使得準確測定流體的體積黏度極為困難[14,15].相比之下,分子動力學(xué)模擬在預(yù)測體積黏度方面顯得更具功效.采用平衡分子動力學(xué)(equilibrium molecular dynamics,EMD)方法[16–18],體積黏度可以結(jié)合Green-Kubo 關(guān)系或Einstein 關(guān)系,并通過計算應(yīng)力張量的自相關(guān)函數(shù)在t→∞時的極限值來獲得.而在非平衡分子動力學(xué)(non-equilibrium molecular dynamics,NEMD)模擬[19–21]中,則需首先構(gòu)建體系的非平衡穩(wěn)態(tài),進而通過施加適當?shù)耐獠考顏碛嬎懔黧w的響應(yīng).上述兩種分子動力學(xué)方法在體積黏度的理論研究中發(fā)揮著重要的作用.除此之外,結(jié)合流體力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)的基本原理,人們也提出一些理論方法[22,23]用于計算流體的體積黏度.不同于EMD 和NEMD,此類方法僅需體系的結(jié)構(gòu)信息(如徑向分布函數(shù))和粒子間兩體勢作為輸入條件,因而是體積黏度研究方法的有益補充.

大量研究已表明,非均勻流體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與均勻體相存在很大差異[24–27].這種差異性主要源自于體系的非均勻結(jié)構(gòu)和有限尺寸效應(yīng).按其定義,體積黏度是流體元體積對外部激勵響應(yīng)的量度.事實上,流體元的體積變化在很大程度上受制于其鄰域內(nèi)的流體結(jié)構(gòu).據(jù)此,不難理解非均勻流體的體積黏度也應(yīng)與體系的局域結(jié)構(gòu)密切相關(guān),并應(yīng)呈非均勻分布.然而,目前已有的關(guān)于體積黏度的研究主要針對均勻體相流體,而非均勻流體中體積黏度的相關(guān)研究卻鮮有報道,這也導(dǎo)致關(guān)于非均勻流體的體積黏度及其微觀機理至今尚不明晰.

本文在Maxwell 黏彈理論范疇內(nèi),提出一種可用于計算非均勻流體體積黏度的理論方法.該方法首先基于體相流體的體積黏度和力學(xué)模量,并結(jié)合權(quán)重密度近似(weighted density approximation,WDA)定義了體系的局域弛豫時間.進一步,基于經(jīng)典密度泛函理論(classical density functional theory,CDFT)所算得的平衡密度分布,計算了體系中的力學(xué)模量分布.最后,結(jié)合Maxwell 弛豫模型,計算得到了體系中體積黏度的非均勻分布.

2 均勻流體的黏彈弛豫模型

對于線性黏彈材料,構(gòu)造其本構(gòu)關(guān)系通常有兩種方法: 力學(xué)類比和Boltzmann 疊加原理[28].根據(jù)力學(xué)類比法,線性黏彈性為可視為彈簧(spring)和活塞(dashpot)的線性組合.二者分別描述體系中的彈性響應(yīng)和黏性響應(yīng).常用的力學(xué)類比模型主要有: Maxwell 模型、Kelvin-Voigt 模型、標準線性固體(standard linear solid)模型.

在圖1 中,令并聯(lián)的上、下兩支中具有相同的體積應(yīng)變,并記為εv.進一步假設(shè)上、下支中的壓縮應(yīng) 力分別為Πv1和Πv2,則總應(yīng)力為Πv=Πv1+Πv2.從物理角度來看,上支描述體系中的彈性成分,即:

圖1 Maxwell 黏彈模型示意圖 (a) 彈簧單元;(b) 活塞單元;(c) 標準線性固體模型Fig.1.A sketch of the Maxwell viscoelastic model: (a) Spring unit;(b) piston unit;(c) standard linear solid model.

式中κ0為體積模量的非弛豫成分.事實上,下支中的彈簧和活塞組合即為Maxwell 模型的力學(xué)結(jié)構(gòu).因二者串聯(lián),故彈簧和活塞中的應(yīng)力均為Πv2.與此同時,下支中的應(yīng)變率應(yīng)為彈簧和活塞中的應(yīng)變率之和,即:

式中,第一、二兩項分別為黏性和彈性的貢獻,κ1為體積模量的弛豫成分,η1為體積黏度系數(shù).事實上,(2)式可進一步變形為

結(jié)合(1)式和(4)式,體系中的總應(yīng)力可以表達為

對簡諧壓縮應(yīng)變εv～eiωt而言,且A=1+iωτv.據(jù)此,體系的復(fù)彈性K?和復(fù)黏度η?可分別表示為

按定義,K?(ω)和η?(ω) 的實部應(yīng)分別為體系的彈性系數(shù)Kv(ω) 和黏度系數(shù)ηv(ω),即:

事實上,(7a)式和(7b)式中的κ0和κ1可由其在頻率 空間中 的邊界 條件得 出.當ω→0 時,Kv(0)=K0;當ω→∞時,Kv(∞)=K∞.其中,K0和K∞分別為體系的零頻和高頻體積模量.據(jù)此可得:κ0=K0,κ1=K2≡K∞-K0.K2為體積模量的弛豫貢獻.據(jù)此,在零頻極限下,體系的體積黏度系數(shù)ηv可表示為

需指出的是,(8)式將作為本文研究非均勻流體體積黏度的出發(fā)點.然而,此式描述的是均勻體相流體.因此,下面需將其推廣至非均勻流體的情況.

3 非均勻黏度的Maxwell 弛豫模型

在非均勻流體的研究中,相應(yīng)的體相性質(zhì)常被用于參考甚至被用作相關(guān)計算的基本出發(fā)點.在此類計算中,通常的作法是直接借鑒DFT 中對自由能密度泛函的處理方式,即: 由某種局域的平均密度或權(quán)重密度來替代體相結(jié)果中的體密度,進而得到非均勻流體的相關(guān)性質(zhì).其中最具代表性的是由Bitsanis 等[29]提出的局域平均密度模型 (local average density model,LADM).事實上,LADM及其改進版本[30]已被廣泛用于研究受限流體的動態(tài)性質(zhì).而且,研究中所采用的權(quán)重函數(shù)和近似方法也廣泛涉及van der Waals 模型、Fischer-Methfessel 模型、硬棒模型以及Tarazona 模型.然而,其預(yù)測結(jié)果與模擬結(jié)果的比較表明[31],LADM 的可靠性在很大程度上依賴于計算中所選取的權(quán)重函數(shù)類型.由此可見,直接對體相的動態(tài)性質(zhì)進行權(quán)重密度近似并不能很好地預(yù)測非均勻體系的動態(tài)性質(zhì).為了克服這一缺陷,本文以(8)式為出發(fā)點,提出一種可用于計算非均勻流體體積黏度的新穎方法.

其中ω(z) 為權(quán)重函數(shù),ρ(z) 為密度分布.眾所周知,對于某一選定的流體粒子,其弛豫過程主要決定于其鄰域內(nèi)的流體結(jié)構(gòu)及其所處區(qū)域內(nèi)的能壘高低.相比之下,距離愈遠,流體的結(jié)構(gòu)對選定粒子的弛豫過程的影響愈弱.有鑒于此,可借助高斯型權(quán)重函數(shù)來描述這一正態(tài)分布特征:

其中ξ是用于調(diào)控權(quán)重函數(shù)分布的參數(shù).

對非均勻流體而言,結(jié)構(gòu)上的非均勻性必將導(dǎo)致其性質(zhì)的非均勻性,包括弛豫模量K2.為此,可進一步定義體系的局域弛豫模量:

其中K∞(z)和K0(z) 非均勻流體的高頻和零頻體積模量,二者的具體計算將在下節(jié)給出.結(jié)合(8)式、(9)式和(12)式,非均勻流體的體積黏度可最終表示為

圖2 狹縫中LJ 流體的局域弛豫模量的分布.圖中實線為 K2(z)的結(jié)果,虛線為 的 結(jié)果.計算中 的參數(shù)取為 T?=1.5,H?=6.0 .此 外,約化模 量Fig.2.Profiles of the local relaxation modulus of LJ fluid in slits.In the figure,the solid and dashed lines stand for the results of K2(z) and ,respectively.In the calculations,the parameters are set as T?=1.5,H?=6.0 .In addition,the modulus is reduced as

(13)式表明,體相流體的體積黏度是計算非均勻流體體積黏度的先決條件.為便于后續(xù)的計算,本文采用Heyes 基于NEMD 所提出的擬合結(jié)果[32]:

其中cT=0.05,其他擬合系數(shù)ci1和ci2在表1 中給出.需指出的是,(14)式中各量均采用無量綱形式:,ρ?=ρσ3,T?=kBT/ε.m,σ和ε分別為流體粒子的質(zhì)量、直徑和作用強度,kB為Boltzmann 常數(shù),T為絕對溫度.

表1 (14)式中的擬合系數(shù) ci1和ci2Table 1.Fitting parameters of ci1 and ci2 in the Eq.(14).

事實上,體積黏度的非均勻分布也可通過將(14)式中的體密度直接替換為權(quán)重密度來得到,即LADM 方案.相比于此方案,(13)式的優(yōu)勢體現(xiàn)于如下兩方面.一方面,(13)式中的分子項和分母項均會因權(quán)重密度的引入而導(dǎo)致其短程關(guān)聯(lián)貢獻被部分削弱.然而,由于體積黏度和弛豫模量對流體密度均具有正相關(guān)的依賴關(guān)系,這使得對二者比值(即局域弛豫時間τv(z))的影響會小于其對體積黏度的直接影響.另一方 面,正如圖2所示,K2(z) 在描述 局域弛豫模量中的關(guān)聯(lián)貢獻時比LADM 方案更具優(yōu)勢,這使得(13)式可以更多地計入關(guān)聯(lián)效應(yīng)對體積黏度的貢 獻.

4 非均勻流體中的力學(xué)模量

4.1 非均勻流體的高頻體積模量

對各向同性的均勻流體而言,體系的高頻力學(xué)模量可由Zwanzig-Mountain 公式[33]來算得.然而,該公式并不適于非均勻流體的相關(guān)計算.事實上,在前期研究[34]中,本文作者基于胡克定律和應(yīng)力張量的Irving-Kirkwood 公式已計算得到可用于描述非均勻流體的高頻力學(xué)模量,且該結(jié)果在體相極限下可回歸至Zwanzig-Mountain 公式.根據(jù)文獻[34]結(jié)果,高頻體積模量可表示為

這里φ(r) 為流體粒子兩體勢,φ(m)(r)為φ(r)的m階導(dǎo)數(shù),ρ(2)(r1,r2)=ρ(r1)ρ(r2)g(r12) 為兩體密度函數(shù),g(r12) 為徑向分布函數(shù),且r12=|r2-r1| .對于體相LJ 流體而言,(15)式可由其壓強P和內(nèi)能E表示為

其中ρb為體密度;P和E可由MBWR 狀態(tài)方程給出[35].

由(15)式不難發(fā)現(xiàn),K∞(z) 的計算需將流體分子的密度分布和結(jié)構(gòu)信息作為輸入條件.這些均可由CDFT 來得出.在CDFT 的數(shù)值計算中,本文分別采用基本度量理論[36]和權(quán)重密度近似[37]來處理硬球作用和長程吸引對Helmholtz 自由能的貢獻,并由Picard 迭代的方法來計算體系的平衡密度分布.關(guān)于CDFT 和MBWR 的計算細節(jié)可見補充材料.

4.2 非均勻流體的零頻體積模量

其中μ為體系化學(xué)勢.采用統(tǒng)計力學(xué)求和規(guī)則的壓縮方案,可將上述結(jié)果推廣至非均勻體系[38]:

式中,γb和分別為體相比熱比和非均勻體系中的局域比熱比.就本文所研究的LJ 流體而言,二者均可借助MBWR 狀態(tài)方程予以計算.

5 結(jié)果與討論

本文旨在揭示非均勻流體中體積黏度的微觀機制,以期加深對體積黏度的認知.為此,本節(jié)將以受限于平行狹縫中的LJ 流體為對象,采用(13)式計算其體積黏度的空間分布及其相關(guān)的調(diào)制效應(yīng).首先,為了驗證理論方法的可靠性,將計算結(jié)果與模擬結(jié)果進行對比是很有必要的.然而,據(jù)我們所知,關(guān)于非均勻流體體積黏度的模擬數(shù)據(jù)目前尚無報道.因此,首先采用同種方法對非均勻LJ 流體的剪切黏度ηs(z) 進行了計算,并與相應(yīng)的NEMD結(jié)果[30]進行對比,有關(guān)ηs(z) 的計算方法可見文獻[39].圖3 中的計算中已采用與NEMD 相同的參數(shù)設(shè)置,其中z?=z/σ,H?=H/σ為約化縫寬.圖3 結(jié)果表明,此類方法對ηs(z) 的預(yù)測結(jié)果與NE MD 模擬結(jié)果吻合得很好.

圖3 狹縫中LJ 流體的剪切黏度分布.計算中的流體參數(shù)取為 =0.291,T?=2.0Fig.3.Profiles of shear viscosity of LJ fluid in slits.In the calculations,the fluid parameters are set as =0.291 and T?=2.0 .

基于上述理論方法,還計算了狹縫中LJ 流體的平均黏度.其定義如下:

為了評價(13)式的有效性,著重計算了狹縫中LJ流體的平均體積黏度隨縫寬H?的變化,并在圖4 中將其與基于Green-Kubo (GK)公式的解析結(jié)果[40]進行比較.對比結(jié)果顯示,當H?>10.0 時,本文結(jié)果與GK 結(jié)果吻合的很好.此外,圖4 結(jié)果還表明,當H?<5.0 時,粒子間的短程關(guān)聯(lián)還可導(dǎo)致隨縫寬H?的振蕩變化.這與Jaeger 等[41]對納米通道中水的體積黏度隨縫寬的變化趨勢是一致的.為了進一步評價本文的理論方法,圖4 還給出了LADM 的計算結(jié)果.對比結(jié)果表明,當H?較小時,LADM 會低估體系的平均體積黏度.

圖4 狹縫中LJ 流體的平均體積黏度隨縫寬 H? 的變化.其中,實線、虛線和點分別為本文結(jié)果、LADM 結(jié)果和基于GK 的解析結(jié)果Fig.4.Dependence of the averaged volume viscosity of LJ fluid on the pore width H .In each figure,the solid lines,dashed lines and symbols stand for the results from this work,LADM and GK-based method,respectively.

在后續(xù)的計算中,將基于(13)式來具體研究受限于縫寬為H的平行狹縫中LJ 流體的體積黏度.計算中,狹縫單壁所提供的外勢均由Steele 10-4-3 勢能函數(shù)來描述:

其中,εfs和σfs分別為固-液作用的強度和直徑,ρs和?分別為固體原子面密度和層間距.此外,εfs和σfs均滿足Lorentz 混合規(guī)則.據(jù)此,狹縫中的外勢可表達為

5.1 體密度對體積黏度的影響

對受限流體而言,體密度是影響體系中關(guān)聯(lián)效應(yīng)的重要因素.眾所周知,粒子間的短程排斥和長程吸引分別對體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生決定性的影響.因此,掌握體積黏度與體密度之間的關(guān)聯(lián)是理解其微觀機制的重要內(nèi)容.為此,將在H?=6.0 的條件下研究體密度對受限流體體積黏度的影響.通常,納米孔隙中的低溫氣體在其壓強低于飽和氣壓時可引發(fā)毛細凝聚.為了考察這一結(jié)構(gòu)相變對體積黏度的影響,計算將分別在T?=2.0和T?=1.0 的情況下進行,相應(yīng)的計算結(jié)果在圖5 中給出.

圖5 在 H?=6.0 情況下,體積黏度 (z?) 隨體密度的變化 (a) T?=2.0 ;(b) T?=1.0Fig.5.Influence of bulk density on the volume viscosity(z?) under the condition of H?=6.0 : (a) T?=2.0;(b) T?=1.0 .

圖5(a)給出了T?=2.0時隨體密 度的變化.圖中結(jié)果表明,當較小時,在兩壁附近呈現(xiàn)明顯的峰值,但在狹縫的中部區(qū)域卻呈微弱的氣體黏度.隨著的變大,狹縫中各處的均呈單調(diào)增強的變化趨勢,且在中部區(qū)域出現(xiàn)振蕩結(jié)構(gòu).事實上,該變化是由受限流體的結(jié)構(gòu)變化和體積黏度與局域密度間的正相關(guān)性所導(dǎo)致的,即曲線的振蕩源自增大所引發(fā)的粒子層狀排列.從微觀角度來看,在密度較大的區(qū)域,粒子間較強的排斥體積使得流體發(fā)生體積形變更為困難,因而體積黏度更大.

圖5(b)中的結(jié)果與圖5(a)存在顯著的區(qū)別.圖5(b)結(jié)果顯示,隨著的變大,狹縫中各處的均呈先降后增的變化趨勢.具體來講,當較小時,狹縫中部區(qū)域的具有典型的液體黏度,并隨著空間位置呈振蕩分布.然而,隨著的變大,的振蕩減弱且幅值也隨之變小.這一結(jié)果可歸因于對狹縫中毛細凝聚的調(diào)制.通常,凝聚液相具有遠大于其體相的密度和體積黏度.然而,隨著壓強逐漸接近飽和氣壓,狹縫中的毛細凝聚將被削弱.圖5(b)結(jié)果還表明,當?shù)倪M一步增大將導(dǎo)致的增強.這與圖5(a)變化趨勢是一致的.

對比圖3 和圖5 結(jié)果不難發(fā)現(xiàn),受限流體的體積黏度和剪切黏度大小可比.在均勻流體中,通?？捎啥叩谋戎郸莢/ηs來量度體系發(fā)生體積形變和剪切形變的相對難易程度.事實上,Cowan 與Leech[42]已通過超聲衰減實驗研究了液態(tài)Ar,Kr 和Xe 的ηv/ηs.研究結(jié)果表明,在∈(0.6,0.85) 范圍內(nèi)體相液體的ηv/ηs隨密度的增加而減小,但隨溫度的升高而增大.由此可見,密度的增大既不利于體積形變也不利于剪切形變,但隨之增強的排斥體積對剪切形變的抑制更為顯著.相反,溫度的升高使粒子的平均動能得以增大,這既有利于體積形變也有利于剪切形變,但其對剪切形變的增強效果更為顯著.

不難理解,受限流體發(fā)生體積形變和剪切形變的相對難易程度將會受到狹縫的影響與調(diào)制.然而,狹縫的限制效應(yīng)和流體的相態(tài)變化對這一特征的調(diào)制機制仍不明晰.為此,定義.在此基礎(chǔ)上,將在的范圍內(nèi)分別計算T?=2.0和T?=1.0 情況下受限流體的的數(shù)值,計算結(jié)果在圖6 中給出.

圖6 在 H?=6.0 情況下,受限流 體中比值 隨體密度的變化Fig.6.Influence of bulk density on the ratio of the confined fluids,under the condition of H?=6.0 .

5.2 溫度對體積黏度的影響

除體密度外,溫度也是影響體系結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的重要參數(shù),正如圖5 和圖6 結(jié)果所示.為了更全面地理解溫度對體積黏度的影響,本節(jié)將在H?=6.0的條件下,分別對的受限流體進行計算,計算結(jié)果在圖7 中給出.需要說明的是,選取以上兩個不同的體密度的目的在于考察在受限空間內(nèi),毛細凝聚的發(fā)生會以何種方式影響并調(diào)制體系的體積黏度.

圖8 在 H?=6.0 情況下,受限流體中比值 隨溫度的變化Fig.8.Influence of temperature on the ratio of the confined fluids,under the condition of H?=6.0 .

5.3 縫寬對體積黏度的影響

就受限流體而言,孔隙的限制效應(yīng)是導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)區(qū)別于體相的直接原因.其中,孔隙尺寸和吸附勢強度是兩個關(guān)鍵因素,二者可通過對體系結(jié)構(gòu)的調(diào)制來實現(xiàn)對體系性質(zhì)的間接影響.為了深入理解非均勻流體的體積黏度,將分別研究縫寬和吸附勢強度對體積黏度的影響,以期獲得更多關(guān)于非均勻體積黏度的微觀信息.

圖9在T?=1.5和=0.8 的條件 下計算 了隨縫寬H?的變化.圖9(a)結(jié)果 顯示,狹縫中的空間分布模式與H?存在密切的關(guān)聯(lián).意料之中的是,當H?取不同值時,兩壁的吸附勢總可在其附近區(qū)域引起粒子的聚集,進而使該區(qū)域呈現(xiàn)的峰值.然而有趣的是,縫寬H?每增加一個粒子直徑均會導(dǎo)致曲線新增一個峰值,直至縫寬增至H?～7 .事實上,這可歸因于縫寬變化對狹縫中流體層狀結(jié)構(gòu)的調(diào)制.當縫寬恰好可以容納整數(shù)層粒子時,層間較強的排斥體積不利于體系發(fā)生體積形變,因此層狀結(jié)構(gòu)的形成有益于體積黏度的增強.

圖9 在 T?=1.5 和=0.8 條件下,(a) 體積黏度 (z?)隨縫寬的變化;(b) 比值 隨縫寬的變化.圖(b)中虛線為同一條件下體相液態(tài)的實驗結(jié)果[40]Fig.9.Influence of pore width on (a) the volume viscosity (z?) and (b) the ratio ,under the conditions of T?=1.5 and =0.8 .The dashed line in panel (b) denotes the experimental result[40] under the same conditions.

不僅如此,圖9(b)結(jié)果表明縫寬H?對也具有類似的調(diào)制效果.一方面,當H?不是很大時,～H?曲線呈現(xiàn)明顯的振蕩,且周期約為一個粒子直徑.這是受限流體的整體性質(zhì)(如剩余吸附、溶劑化力等)所具有的普遍特征,同時也說明了粒子間的排斥體積所起到的關(guān)鍵作用.另一方面,隨著H?的增大,將逐漸減小至某一漸近值.此外,由圖9(b)結(jié)果不難發(fā)現(xiàn),受限流體的始終大于其體相值.事實上,狹縫對流體粒子的吸附作用使體系的平均密度得以增加,這對于體系發(fā)生體積形變和剪切形變均是不利的.然而,狹縫中沿兩壁法向的限制效應(yīng)導(dǎo)致流體發(fā)生體積形變要比剪切形變更加困難.

5.4 吸附強度對體積黏度的影響

狹縫兩壁的吸附強度也是影響流體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的另一重要外因.為了進一步理解狹縫的自身特征對其中所限流體體積黏度的影響,本文將在T?=1.5和H?=6.0的條件下計算吸附強度對的影響.考慮到狹縫中可能引發(fā)的毛細凝聚及其對體積黏度的調(diào)制,計算中已選取兩個不同的體系.相關(guān)的計算結(jié)果可見圖10 和圖11.

圖10 在 H?=6.0 情況下,體積黏度 (z?) 隨吸附勢強度的變化 (a) =0.1 ;(b) =0.6Fig.10.Influence of adsorption strength on the volume viscosity (z?) under the condition of H?=6.0 : (a) =0.1 ;(b) =0.6 .

圖11 在 H?=6.0 情況下,受限流 體中比 值隨吸附勢強度的變化Fig.11.Influence of adsorption strength on the ratio of the confined fluids,under the condition of H?=6.0 .

6 結(jié)論

基于Maxwell 黏彈弛豫理論,本文提出一種計算非均勻流體中體積黏度的新方法.該方法首先基于體相流體的體積黏度和弛豫模量計算體系的局域弛豫時間,進一步結(jié)合非均勻流體中的零頻和高頻力學(xué)模量得出非均勻流體的體積黏度.采用此方法,本文計算了受限于平行狹縫中的LJ 流體的體積黏度,系統(tǒng)地研究了體密度、溫度、縫寬和吸附強度等因素對其空間分布的調(diào)制規(guī)律,并從微觀層面闡釋了其物理機制.研究表明,非均勻流體的體積黏度與平衡結(jié)構(gòu)存在密切關(guān)聯(lián),且體系的結(jié)構(gòu)相變可顯著調(diào)制體積黏度的大小.此外,研究還表明,體密度和吸附強度的增大均可增強體系的體積黏度,而溫度的升高則會削弱非均勻流體的體積黏度.

需說明的是,本文著重研究了狹縫中LJ 流體的體積黏度.因此,所涉及的弛豫模量和弛豫時間均是針對LJ 流體來計算的.事實上,該方法同樣可應(yīng)用于其他簡單的模型流體(如Yukawa 流體、電解液等)及其混合物.此外,由于該方法基于普遍的Maxwell 弛豫理論,故將其推廣至具有一定分子結(jié)構(gòu)的分子流體也是可行的.譬如在高分子流體中,其體相弛豫時間與密度的依賴關(guān)系可借助理論方法[13,43]得出,而局域弛豫模量可結(jié)合體系的壓力張量和線性彈性理論予以計算.當然,與原子流體相比,分子流體中復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)和勢能函數(shù)使該計算變得更為復(fù)雜.從理論角度來看,上述嘗試必將有益于加深對受限復(fù)雜流體中體積黏度的理解,并可為研究流體力學(xué)中的相關(guān)問題提供可靠的理論支持.