向列相液晶分子結(jié)構(gòu)與黏度關(guān)系研究及BPNN-QSAR 模型建立*

陳紅梅 李世偉 李凱靖 張智勇 陳浩 王婷婷

(武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,武漢 430023)

用于光學(xué)、微波通信調(diào)諧等器件的向列相液晶材料需要具備高響應(yīng)速度來(lái)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用需求.液晶器件響應(yīng)速度與液晶的旋轉(zhuǎn)黏度、液晶的雙折射率等因素相關(guān).微波器件用向列相液晶,常采用大π-電子共軛體系、大極性基團(tuán)來(lái)提高液晶分子的雙折射率和介電各向異性,實(shí)現(xiàn)寬相位調(diào)制量,也因此增大了液晶材料黏度,影響了微波器件的響應(yīng)速度.本文以液晶黏度因素為主線(xiàn),對(duì)本課題組設(shè)計(jì)合成的42 種向列相液晶在25 ℃時(shí)的黏度用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)試,從液晶化合物的結(jié)構(gòu)角度分析影響液晶黏度的因素.首次建立向列相液晶分子結(jié)構(gòu)與黏度的BPNN-QSAR 定量構(gòu)效模型,模型測(cè)試組預(yù)測(cè)值跟真實(shí)值之間的相關(guān)系數(shù)q2=0.607 >0.5,說(shuō)明模型可用于液晶化合物的黏度性能預(yù)測(cè),并對(duì)影響?zhàn)ざ刃阅艿姆肿咏Y(jié)構(gòu)描述符進(jìn)行了探討.從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)結(jié)合本課題研究,設(shè)計(jì)了兩個(gè)系列7 個(gè)大雙折射率液晶分子,BPNN 模型測(cè)試黏度量度小于同類(lèi)型分子,實(shí)驗(yàn)測(cè)試值與模型測(cè)試值相近.

1 引言

低黏度、高響應(yīng)速度的向列相液晶(nematic liquid crystal,NLC)材料一直是液晶光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的核心研究課題,除了平面顯示,其在波前校正、相位延遲、調(diào)諧濾波、強(qiáng)度調(diào)制等領(lǐng)域[1–4],都具有高速應(yīng)用的迫切需求.隨著現(xiàn)代信息和無(wú)線(xiàn)通信技術(shù)的發(fā)展,NLC 作為電控調(diào)諧的關(guān)鍵材料用于微波相控陣移相器、可重構(gòu)天線(xiàn)、反射陣列、偏振器等可調(diào)諧微波通訊器件[5–8],以實(shí)現(xiàn)5G、6G、衛(wèi)星通信等對(duì)微波器件小型輕量,寬相位調(diào)制,低工作電壓、信息高速傳輸?shù)墓ぷ饕骩9].越來(lái)越多的應(yīng)用場(chǎng)景,需要NLC 材料具有更快的響應(yīng)速度.為獲得高響應(yīng),2017 年在日本與英國(guó)相繼報(bào)道發(fā)現(xiàn)具有鐵電向列相的液晶分子(ferroelectric nematic liquid crystals,NF)后[10,11],對(duì)具有超高介電強(qiáng)度、強(qiáng)非線(xiàn)性光學(xué)響應(yīng)、超快電場(chǎng)響應(yīng)特性的可自發(fā)極化的NF 的研究便成為近幾年液晶領(lǐng)域的熱點(diǎn),鐵電性帶來(lái)的高介電性能也有望成為下一代快速響應(yīng)的柔性光電器件關(guān)鍵液晶成分[12].但NF 室溫穩(wěn)定性差、溶解性低,其結(jié)構(gòu)和相形成機(jī)理尚不清楚,仍有許多困難需要克服[13].雙頻液晶(dualfrequency liquid crystal,DFLC)是一種能夠隨電場(chǎng)頻率改變介電各向異性的液晶材料,用于光電器件中可快速提高器件響應(yīng)速率,但雙頻液晶的轉(zhuǎn)換頻率較高,目前高頻、超高頻驅(qū)動(dòng)電路和芯片無(wú)法滿(mǎn)足雙頻液晶使用要求,限制了雙頻液晶的實(shí)際應(yīng)用[14,15].NF 和DFLC 這兩類(lèi)材料和NLC 相比,目前來(lái)看都有很大缺陷,因此對(duì)高速響應(yīng)的NLC 材料研究,顯得尤為重要.

降低液晶材料的旋轉(zhuǎn)黏度(γ1)和減小液晶盒厚度(d)是提高液晶器件響應(yīng)速度的最好方法[16].在微波通訊中,通過(guò)增大雙折射率(?n≥ 0.35)實(shí)現(xiàn)液晶微波器件寬相位調(diào)制量(??)[17,18]的同時(shí),還可減小液晶盒厚度,一定程度上提高微波器件響應(yīng)速度[4].在液晶分子的剛性中心基團(tuán)中引入不飽和環(huán)(如苯環(huán)、嘧啶等)、不飽和鍵(如雙鍵、三鍵等),或選擇同樣具有不飽和特性的強(qiáng)極性基團(tuán)(如氰基、異硫氰基等)作為端基是延長(zhǎng)π 電子共軛長(zhǎng)度、提高Δn值最有效的方法[19].但隨著苯環(huán)數(shù)目增多,液晶分子的剛性長(zhǎng)度增大,勢(shì)必導(dǎo)致分子間的作用力增大,宏觀效果上黏度增大,室溫下易結(jié)晶析出[4,20].

基于不同的測(cè)試方法,NLC 的黏度常用室溫下液晶的剪切黏度η(Pa·s)表征,其中γ1為液晶分子繞垂直于指向矢的方向轉(zhuǎn)動(dòng)的特殊剪切黏度,定義為旋轉(zhuǎn)黏度,γ1與液晶的響應(yīng)速度成反比[21].雖然η 和γ1是兩個(gè)獨(dú)立的量,但在10 K 下時(shí),η/γ1的測(cè)試結(jié)果成正比關(guān)系,這種線(xiàn)性關(guān)系在液晶由清亮點(diǎn)(TNI)轉(zhuǎn)為各向同性時(shí)表現(xiàn)更好,在這個(gè)溫度區(qū)間可直接用η 代替γ1使用;在較低溫度下γ1的計(jì)算需要使用特征溫度T?=TNI+0.35 K 來(lái)關(guān)聯(lián)η,η 和γ1的兩種相關(guān)性的數(shù)學(xué)推導(dǎo)及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證都說(shuō)明通過(guò)剪切黏度測(cè)量可確定旋轉(zhuǎn)黏度[22].基于剪切黏度與旋轉(zhuǎn)黏度的相關(guān)性,本文采用文獻(xiàn)[23]中測(cè)量最多的液晶剪切黏度η 來(lái)討論分析液晶的黏度性能.

低黏度液晶材料的研究近幾年較少.2009 年,Gauza 等[24,25]報(bào)道了側(cè)鏈二氟三苯類(lèi)化合物及其混合物表現(xiàn)出較高的雙折射率和較低的旋轉(zhuǎn)黏度.2010—2012 年,本課題組劉運(yùn)、鄧萌萌等[26,27]研究的二氟亞甲基橋鍵雙環(huán)類(lèi)、二氟亞甲氧基苯類(lèi)液晶化合物作為混合液晶主要組分或溶劑,因熔點(diǎn)低、低溫黏度性能優(yōu)異,可顯著提高液晶的低溫響應(yīng)速度;2015 年,Soltanide 等[28]報(bào)道鏈長(zhǎng)和核心結(jié)構(gòu)在相穩(wěn)定性和增強(qiáng)自發(fā)極化、響應(yīng)速度及旋轉(zhuǎn)黏度值方面起著重要作用.本文結(jié)合課題組前期研究,從已合成的190 多種高介電各向異性、低介電損耗的液晶化合物中,選擇了42 種結(jié)構(gòu)相似的NLC 在恒溫(25 ℃)下進(jìn)行黏度測(cè)試.從液晶分子結(jié)構(gòu)組成,分析比較液晶化合物的黏度特性,總結(jié)低黏度液晶化合物結(jié)構(gòu)規(guī)律.

定量構(gòu)效關(guān)系(quantitative structure-activity relationship,QSAR)是應(yīng)用化學(xué)理論和各種數(shù)學(xué)計(jì)算與統(tǒng)計(jì)分析方法建立合理的數(shù)學(xué)模型,用于定量描述化合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)與性能之間的相互關(guān)系,反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(back propagation neural network,BPNN)是其中應(yīng)用最廣泛的處理復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)和非線(xiàn)性轉(zhuǎn)換[29]的自適應(yīng)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算機(jī)模型.建模過(guò)程無(wú)需輸入輸出變量之間的數(shù)學(xué)關(guān)系,即可直接有效分析包含多個(gè)變量的系統(tǒng),通過(guò)反映分子結(jié)構(gòu)特征的各種參數(shù)(描述符)來(lái)描述分子結(jié)構(gòu)特征[30]建立定量預(yù)測(cè)模型[31].本文將QSAR建模概念首次應(yīng)用于液晶黏度分析,對(duì)選擇的42 個(gè)NLC 化合物的分子結(jié)構(gòu)與黏度數(shù)據(jù)關(guān)系進(jìn)行BPNN-QSAR 分析,建立了一個(gè)穩(wěn)定性高、預(yù)測(cè)能力較好的模型,并對(duì)影響?zhàn)ざ刃阅艿牡姆肿咏Y(jié)構(gòu)描述符進(jìn)行了探討,為設(shè)計(jì)合成黏度低、響應(yīng)速度快、品質(zhì)優(yōu)異的微波用液晶材料提供理論指導(dǎo).

2 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算

2.1 材料與試劑

4-氰基–4'-戊基聯(lián)苯(5CB),上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司;42 個(gè)單體NLC,本課題組.

2.2 儀器與設(shè)備

DHR-1 流變儀,美 國(guó)TA公司;DHJF-8002低溫?cái)嚢璺磻?yīng)器,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)易有限公司;FCDE160 真空干燥箱,杰銳工業(yè)設(shè)備(東莞)有限公司;AL204 電子天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;MYP19-2 恒溫磁力攪拌器,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司.

2.3 恒溫液晶黏度試驗(yàn)

以互溶性好、熔點(diǎn)較低的液晶化合物5CB為溶劑(母體液晶),根據(jù)流變儀樣品用量要求,將42 個(gè)向列相液晶配置成摩爾質(zhì)量占比8%的0.004 mol 混合液晶并放入帶磁力攪拌的烘箱中充分加熱溶解,根據(jù)各目標(biāo)液晶化合物TNI調(diào)整溫度設(shè)置,攪拌時(shí)間不少于30 min.設(shè)置流變儀測(cè)試溫度25 ℃,按GB/T 33061.10-2016 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能要求進(jìn)行樣品黏度測(cè)試.以上操作在千級(jí)超凈實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行.

2.4 液晶黏度BPNN-QSAR 模型建立

為方便統(tǒng)計(jì)分析,本文使用各液晶化合物在5CB 的混合液晶黏度來(lái)代表各向列相液晶單體黏度;以標(biāo)準(zhǔn)量-液晶黏度量度VM 表征不同液晶化合物的黏度性能,轉(zhuǎn)化公式為[32]

式中,?VM 為絕對(duì)誤差,δ 為相對(duì)誤差,VMexpt為實(shí)驗(yàn)黏度量度,VMpred為預(yù)測(cè)黏度量度.

從樣本分子中隨機(jī)選出8 個(gè)作為測(cè)試組,用于檢測(cè)模型的預(yù)測(cè)能力,其余34 個(gè)分子作為訓(xùn)練組,用于建立BPNN 模型.所有液晶化合物的分子結(jié)構(gòu)在Chem Bio Office 2014 中生成,輸入TRIPOS SYSBYLX 1.1 進(jìn)行能量最小化處理并生成數(shù)據(jù)庫(kù)文件.采用DISCOVERY STUDIO 2.5 軟件計(jì)算分子結(jié)構(gòu)描述符,分子的立體結(jié)構(gòu)、取代基和電性效應(yīng)、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等為選擇分子結(jié)構(gòu)描述符的依據(jù)(包括脂溶性參數(shù)、二維拓?fù)鋵W(xué)參數(shù)以及三維Jurs 參數(shù)等),建立BPNN 模型,神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)隱含層的神經(jīng)元數(shù)目由軟件自動(dòng)優(yōu)化確定.交叉驗(yàn)證方法采用留一(leave one out,LOO)法.

3 結(jié)果與討論

3.1 恒溫液晶黏度試驗(yàn)

向列相液晶的分子結(jié)構(gòu)主要包括中心基團(tuán)和末位端基,中心基團(tuán)主要由環(huán)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成,環(huán)狀結(jié)構(gòu)之間可以引入橋鍵,環(huán)上可以引入側(cè)位取代基[19].表1 為液晶化合物相變溫度及25 ℃測(cè)試黏度值.

表1 液晶化合物相變溫度及25 ℃測(cè)試黏度值Table 1.Phase transition temperature and 25 ℃ test viscosity value of liquid crystal compounds.

3.1.1 中心基團(tuán)的核心單元對(duì)向列相液晶黏度的影響

向列相液晶分子核心單元至少需要兩個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)才能形成液晶相[33],本節(jié)主要討論組成中心基團(tuán)最為常見(jiàn)的苯環(huán)與環(huán)己烷兩個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)黏度的影響.

由表1 可知,3CC2 和3CC4 黏度相較其他液晶化合物整體偏低;對(duì)比5PTUS,5CPTUS 和5PPTUS,5PTUS 黏度較5CPTUS 低,5CPTUS黏度較5PPTUS 低.苯是不飽和共軛結(jié)構(gòu),可極化性大,苯環(huán)數(shù)目增加增大了分子的長(zhǎng)徑和分子量,也增加了分子結(jié)構(gòu)的剛性.聯(lián)苯共軛性較環(huán)己基苯強(qiáng),電子云分布更為緊密,分子間作用力強(qiáng),黏度變大;環(huán)己基雖是柔性基團(tuán),但其增加了分子的長(zhǎng)徑和分子量,同樣導(dǎo)致黏度增加,但環(huán)己基使得液晶黏度增大的程度小于苯環(huán).

3.1.2 橋鍵對(duì)液晶黏度的影響

表1 中2PEPN,5PTGS 是在聯(lián)苯中引入橋鍵酯基(—CO2—)和三鍵(—C≡C—)的液晶化合物,與5PP1,5PGUS 聯(lián)苯和三聯(lián)苯液晶化合物黏度對(duì)比,發(fā)現(xiàn)含有橋鍵的液晶化合物的黏度偏低;對(duì)比5CPUS,5CPTUS 和5PPTUS,盡管5CPTUS和5PPTUS 分子的長(zhǎng)度有所增加,5PPTUS 苯環(huán)取代了環(huán)己烷,含有橋鍵的液晶化合物的黏度依然低于5CPUS.酯基(—CO2—)是最普遍使用的穩(wěn)定且易合成的連接基團(tuán),它可以降低液晶的熔點(diǎn)和黏度.三鍵的引入使分子保持剛性線(xiàn)性,增加分子的共軛性,增加程度雖不如苯環(huán),但也不會(huì)使黏度增加.

3.1.3 側(cè)位取代基對(duì)液晶黏度的影響

中心基團(tuán)相同,液晶分子側(cè)位取代基和側(cè)位取代位點(diǎn)不同對(duì)液晶化合物的介晶性質(zhì)有不同的影響[20].表1 中的5PP(1)PUF 與5PPI(1)PUF,中心基團(tuán)與端基結(jié)構(gòu)相同,甲基鄰位取代黏度大于間位取代,可能是間位引入—CH3或—CH2CH3較鄰位對(duì)苯環(huán)之間二面角影響大,影響了液晶分子線(xiàn)性共軛程度,導(dǎo)致黏度增大[34].側(cè)位氟取代的數(shù)量會(huì)影響液晶黏度,環(huán)數(shù)目相同時(shí),5PTUS 黏度小于5PTGS,說(shuō)明引入氟原子可以降低液晶化合物黏度.

3.1.4 正烷基端基鏈對(duì)液晶黏度的影響

液晶分子末端基團(tuán)的烷基鏈長(zhǎng)度不同,黏度也不同[35].表1 中,對(duì)比3CC2,3CC4 與3PTGS,5PTGS,7PTGS 兩組正烷基端基鏈碳個(gè)數(shù)不同的液晶化合物黏度數(shù)據(jù): 烷基鏈長(zhǎng)度增加,液晶化合物的黏度增大.烷基鏈長(zhǎng)的增加,增加了液晶分子長(zhǎng)度和分子量,分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的分子阻力增大,液晶分子黏度增大.分子量增大,分子間色散作用力增大,黏度增加.分子末端柔性鏈長(zhǎng)增加,長(zhǎng)鏈彼此吸引且糾纏,近晶相傾向也會(huì)增加.但為了保持液晶化合物具有較寬的相態(tài),取代基的長(zhǎng)度不應(yīng)太短.

3.1.5 極性端基(—F、—NCS)對(duì)液晶黏度的影響

—F、—NCS 是用于微波液晶最多的兩種極性端基,表1 中5PGUF,5PGUS 與5CPGUF,5CPGUS兩組液晶化合物,極性端基為—NCS 的液晶化合物黏度大于端基為—F 的液晶化合物.根據(jù)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律,端基極性較大和液晶清亮點(diǎn)較高的液晶,黏度也較大.由表1 可知,氟原子在側(cè)位及端基取代,都可以降低液晶化合物黏度.

3.1.6 分子長(zhǎng)度對(duì)液晶黏度的影響

前面分析可知,液晶分子中心基團(tuán)和端基鏈的長(zhǎng)度(主要是烷基鏈)越長(zhǎng),液晶黏度越大.絕大多數(shù)非極性中心基團(tuán)、正烷基端基鏈都是非極性的,這些基團(tuán)的相互作用主要是色散力.相對(duì)于極性基團(tuán)對(duì)黏度的影響作用來(lái)說(shuō),色散力顯得較弱.但是即使極性基團(tuán)相同,中心基團(tuán)和端基鏈?zhǔn)挂壕Х肿娱L(zhǎng)度增加時(shí)也會(huì)很大程度上影響液晶化合物的黏度.宏觀上講,尺寸越大、質(zhì)量越大、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量越大的液體轉(zhuǎn)動(dòng)越困難,黏度也越大.

3.2 BPNN-QSAR 模型的建立與檢驗(yàn)

通過(guò)對(duì)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的多次訓(xùn)練與優(yōu)化,由訓(xùn)練組獲得的最優(yōu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為12-4-1,其中輸入層為12 個(gè)變量(結(jié)構(gòu)描述符),隱含層為4 個(gè)節(jié)點(diǎn),輸出層為1 個(gè)變量(VM).所得模型的擬合結(jié)果列于表2中,表3 為34 個(gè)訓(xùn)練組液晶化合物與8 個(gè)測(cè)試組液晶化合物實(shí)驗(yàn)黏度量度與預(yù)測(cè)黏度量度.

表2 BPNN 模型的結(jié)果Table 2.Results of BPNN model.

表3 訓(xùn)練組與測(cè)試組液晶化合物的試驗(yàn)黏度量度及預(yù)測(cè)黏度量度Table 3.VMexpt and VMpred of liquid compounds in the training group and test group.

表2 中的相關(guān)系數(shù)R2和交叉驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)R2(cross-validated)由訓(xùn)練組給出,它們分別代表了BPNN 模型的穩(wěn)定性和內(nèi)部預(yù)測(cè)能力.從結(jié)果看,模型具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和一定的預(yù)測(cè)能力.對(duì)一個(gè)定量構(gòu)效關(guān)系模型預(yù)測(cè)能力的評(píng)價(jià)更重要的是通過(guò)測(cè)試組來(lái)完成,表2 中測(cè)試組的相關(guān)系數(shù)q2,代表了模型的外部預(yù)測(cè)能力.q2參考文獻(xiàn)[36]中(2)式計(jì)算得到.通常,q2>0.5 時(shí),認(rèn)為模型具有可信的預(yù)測(cè)能力[32,36],本模型q2計(jì)算結(jié)果為0.6070,說(shuō)明模型滿(mǎn)足預(yù)測(cè)能力要求.圖1是8 個(gè)測(cè)試組和34 個(gè)訓(xùn)練組樣本VM 的預(yù)測(cè)值和測(cè)試值的對(duì)比.圖1 可知,測(cè)試組、訓(xùn)練組液晶分子均勻分布在VMpred=VMexpt直線(xiàn)附近,直觀表明了模型較強(qiáng)的預(yù)測(cè)能力.

圖1 黏度量度VM 的試驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值Fig.1.Experimental and predicted values of VM.

3.3 BPNN-QSAR 模型的分析

模型輸入層包括12 個(gè)結(jié)構(gòu)描述符,它們所描述的相關(guān)分子結(jié)構(gòu)及每個(gè)結(jié)構(gòu)描述符的敏感性系數(shù)的大小信息列于表4.表4 中敏感性系數(shù)的大小,用于評(píng)估描述符對(duì)BPNN 模型的相對(duì)貢獻(xiàn),敏感性系數(shù)絕對(duì)值越大的描述符對(duì)VM 的影響越顯著[37].

表4 結(jié)構(gòu)描述符及相關(guān)分子結(jié)構(gòu)信息、對(duì)應(yīng)敏感度Table 4.Structural descriptors and related molecular structure information,and corresponding sensitivity.

3.3.1 Estate Keys 描述符

Estate Keys 描述符是根據(jù)分子中非氫原子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行計(jì)算得到的一組數(shù)值,能充分表征分子的立體結(jié)構(gòu)、取代基和電性效應(yīng)等性質(zhì).本文模型有一半的描述符為Estate Keys描述符,其中,ES-Count-aasC 對(duì)黏度量度呈現(xiàn)出最強(qiáng)的正向貢獻(xiàn),敏感度達(dá)0.9997;它代表連接兩個(gè)芳香環(huán)的C 原子數(shù)量,可理解為聯(lián)苯在液晶分子中數(shù)量越多,黏度越大.ES-Count-tsC 和ESCount-ssCH2則具有最強(qiáng)的負(fù)向貢獻(xiàn),前者C 原子位于液晶分子的炔基中,后者亞甲基可能包含在直鏈烷基以及環(huán)烷基中.結(jié)合模型中另一個(gè)描述符Shadow-Xlength 來(lái)看,它與黏度呈正相關(guān),說(shuō)明增大烷基鏈長(zhǎng)會(huì)增大分子長(zhǎng)度,增大液晶黏度.由此推測(cè)對(duì)黏度造成負(fù)向影響的—CH2—應(yīng)該來(lái)自于分子中的環(huán)已基.另一個(gè)描述符ES-Sum-sssCH 的正相關(guān)性表明在環(huán)烷基上發(fā)生取代,或在柔性直鏈烷基側(cè)位取代時(shí)會(huì)使黏度有所增大.上述4 個(gè)描述符說(shuō)明,NLC 分子的分子長(zhǎng)度相同時(shí),骨架結(jié)構(gòu)上引入環(huán)烷基與炔基替代芳香環(huán),減少環(huán)上中心基團(tuán)聯(lián)苯的取代數(shù)目,可以降低分子的黏度,這與本文3.1.1 節(jié)、3.1.2 節(jié)的分析相一致.

ES-Sum-sF 和ES-Count-sF 是與分子中取代F 原子數(shù)相關(guān)的描述符,二者對(duì)黏度呈現(xiàn)一定程度的負(fù)向影響,結(jié)合3.1.3 節(jié),進(jìn)一步說(shuō)明液晶分子中的F 原子取代有利于降低黏度.

3.3.2 Dipole-X 描述符

Dipole-X 為液晶分子在長(zhǎng)軸方向(X方向)的偶極矩,模型中其對(duì)液晶黏度表現(xiàn)出非常強(qiáng)的正向相關(guān)性,敏感度為0.9474.X方向偶極矩越大的液晶分子,對(duì)應(yīng)的分子黏度越高,對(duì)應(yīng)的介電各向異性(?εr)、?? 越大[40],Dipole-X 的高敏感性解釋了高?εr的液晶分子黏度大的原因.

3.3.3 Num-RotatableBonds和Shadow-Xlength 描述符

Num-RotatableBonds 和Shadow-Xlength 描述符也對(duì)液晶黏度有較強(qiáng)的正向影響.前者的數(shù)值代表分子柔性鏈的長(zhǎng)度,敏感度0.8140,后者表示分子在長(zhǎng)軸方向上的長(zhǎng)度.

圖2 包含了柔性結(jié)構(gòu)和剛性結(jié)構(gòu)空間構(gòu)象和取向信息,兩者具有高度關(guān)聯(lián)性.圖中兩組骨架結(jié)構(gòu)相同,末端烷基鏈長(zhǎng)不同的同系物液晶分子的黏度量度和Shadow-Xlength 與Num-RotatableBonds數(shù)值成正相關(guān)性,與3.1.4 節(jié)和3.1.6 節(jié)的分析相一致.

圖2 兩組同 系物液 晶分子 的黏度量度VM 和Shadow-Xlength 與Num-RotatableBonds 數(shù)值Fig.2.Shadow-Xlength,Num-RotatableBonds and VM for two groups of liquid crystal compounds.

3.3.4 Wiener 和JX 描述符

模型中的Wiener 和JX 描述符都屬于拓?fù)涿枋龇?這是一類(lèi)包含大量結(jié)構(gòu)信息,用以反映分子的大小、形狀、分支等結(jié)構(gòu)特征,很難直接清楚地給予結(jié)構(gòu)上的解釋,但可實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)信息的數(shù)值化從而進(jìn)行分子的黏度預(yù)測(cè)的特殊描述符[38].其中從Wiener 描述符的定義理解,分子長(zhǎng)度相同的液晶分子對(duì)稱(chēng)性越強(qiáng),黏度越低.

3.3.5 ALogP 描述符

描述符ALogP 具有弱的負(fù)相關(guān),反映了液晶分子的親水親油性.從結(jié)果來(lái)看,液晶分子的ALogP值越大,油溶性越好,黏度將越小.

4 結(jié)論

在設(shè)計(jì)實(shí)用化的低黏度,大?n液晶材料時(shí),還需綜合考慮其光、熱穩(wěn)定性、熔點(diǎn)、相變范圍、及與其他液晶的互溶性.通常我們選用π 電子共軛程度強(qiáng)、高溫穩(wěn)定性好的四聯(lián)苯液晶化合物為液晶混合物主要組分,用于高溫工作環(huán)境的微波器件.結(jié)合本課題研究結(jié)果,通過(guò)降低Dipole-X 和ES-Count-aasC,增加ES-Count-ssCH2等結(jié)構(gòu)因素,設(shè)計(jì)了3 個(gè)—F 為極性端基,苯環(huán)側(cè)位對(duì)稱(chēng)—F 取代的環(huán)己基多聯(lián)苯液晶分子,在保證大?n、高TNI的同時(shí),降低液晶化合物材料黏度設(shè)計(jì)了4 個(gè)低溫環(huán)境下工作的液晶分子,在保證大?n的同時(shí),通過(guò)減小柔性端基和液晶分子整體長(zhǎng)度,降低Num-RotatableBonds 和Shadow-Xlength,通過(guò)在聯(lián)苯間引入三鍵,降低ES-Count-aasC,增基末位苯環(huán)側(cè)位對(duì)稱(chēng)性引入—F 等方法,降低極性端基為—NCS 的液晶化合物材料黏度(n=3,5).將設(shè)計(jì)的兩個(gè)系列7 個(gè)液晶分子在建立的BPNN 模型中測(cè)試,黏度量度小于同類(lèi)型分子,實(shí)驗(yàn)測(cè)試值與模型測(cè)試值相近.

本文首次用BPNN-QSAR 模型,分析預(yù)測(cè)液晶黏度性能,雖處于初步探索階段,但得到的模型研究結(jié)果證實(shí)了該方法的可行性,還將通過(guò)繼續(xù)補(bǔ)充樣本數(shù)據(jù)來(lái)完善提高BPNN-QSAR 模型數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)黏度的預(yù)測(cè)能力,并將該方法用于微波用液晶材料其他性能與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系的的探索研究,從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上根本解決微波器件用液晶材料的各種難題,為我國(guó)微波通信領(lǐng)域、物聯(lián)網(wǎng)等相關(guān)行業(yè)的發(fā)展提供技術(shù)與理論數(shù)據(jù)支持.