鈣鈦礦太陽能電池材料缺陷對器件性能與穩(wěn)定性的影響*

王靜 高姍 段香梅? 尹萬健

1) (寧波大學物理科學與技術學院,寧波 315211)

2) (蘇州大學能源學院,能源與材料創(chuàng)新研究院,蘇州 215006)

基于鈣鈦礦太陽能電池材料獨特的光電特性,特別是光電轉換效率在初期短時間內的快速提升,使其成為當前光伏領域中最富吸引力的光吸收材料之一.然而,近年來轉換效率的增長步入緩慢階段,同時材料的長期穩(wěn)定性也成為商業(yè)化應用的關鍵挑戰(zhàn),這些問題背后的物理機制與材料缺陷密切相關.為進一步提高電池效率和結構穩(wěn)定性,必須深刻理解和精準地掌握這些缺陷的特性.本文全面回顧了鈣鈦礦材料中各類缺陷對光伏性能和穩(wěn)定性的影響,包括傳統(tǒng)剛性模型缺陷、非常規(guī)性缺陷、復合型缺陷、離子遷移和缺陷對載流子壽命的影響,論述了缺陷與材料結構穩(wěn)定性之間的緊密關聯(lián)性,并對未來關于缺陷的研究方向進行了展望.

1 引言

有機-無機雜化鈣鈦礦光吸收材料被視為是當前最富有潛力的光伏材料之一,因為具有可調節(jié)的能隙[1]、高吸光系數(shù)[2]、強缺陷容忍性[2–4]、長載流子擴散長度[5–7]和長載流子壽命[8]等優(yōu)異的物理特性.正是這些因素的綜合作用,促使鹵化鉛鈣鈦礦的光電轉換效率經歷了一段前所未有的快速發(fā)展時期,即從2009 年的3.8%迅猛地提升至2019 年的24%以上,已超越了多晶硅Si (23.3%)、碲化鎘CdTe (22.3%)和銅銦鎵硒Cu(In,Ga)Se2(23.6%)等傳統(tǒng)薄膜太陽能電池的記錄效率[9].

然而,近年來鈣鈦礦電池的效率增長呈現(xiàn)出放緩的趨勢(最新記錄效率為26.1%)[9],即在過去的4 年內僅增加了約2%.同時,材料的穩(wěn)定性尚未達到商業(yè)化應用所需的標準,與采用低成本制備的鈣鈦礦薄膜產生的高密度缺陷有關.研究已證實,鈣鈦礦電池材料中的缺陷是導致非輻射復合和能量耗散的關鍵要素,進而制約著器件的性能和結構穩(wěn)定性[10–12].因此,優(yōu)化器件性能并逐步向Sockley-Queisser(SQ)理論極限效率(33%)推進[13],同時提升太陽能電池的長期穩(wěn)定性,必須最小化各類缺陷的非輻射復合損失和缺陷濃度.

目前,盡管借助高分辨率掃描隧道顯微鏡(STM)等先進技術手段,能夠探測出鈣鈦礦材料中的缺陷,但實驗無法提供原子尺度下關于缺陷的微觀信息,如缺陷的類型、位置以及其電荷態(tài)等.另一方面,鹵化鉛鈣鈦礦是離子晶體結構,外界電子束照射的探測可能會破壞晶體中固有的結構特征,進而可能觸發(fā)產生誤導性的結果.正是這些因素,深入挖掘雜化鈣鈦礦缺陷的本質,理解材料缺陷、器件性能和結構穩(wěn)定性等內在聯(lián)系,以為合理化實驗結果提供可靠性的指導作用,這主要依托于高精度且不依賴任何經驗參數(shù)的第一性原理計算來實現(xiàn).此外,深能級缺陷被視為有效的載流子復合中心,主要是基于Shockley-Read-Hall(SRH)模型得出的[14,15].需要說明是,傳統(tǒng)的SRH 模型是沒有將電子-聲子耦合效應被包含在內的,但該效應卻在非輻射復合過程中起著不可忽視的地位[16],意味著涉及到缺陷的俘獲截面積和復合壽命并非源自第一性原理計算,而是通過實驗的測量所獲得的.然而,在實際測量中各種外界因素是多變性,必將對評價某種缺陷是否成為有效的非輻射復合中心帶來了困難,以及對接下來精準地優(yōu)化器件性能也變得更加復雜.慶幸的是,近幾年多種新算法的發(fā)展,特別是關于電聲耦合效應的理論計算方法的突破,為我們打開了認知半導體材料性能背后機理的窗口,用以評估缺陷體系的載流子壽命,并理解光生載流子的動力學過程.因此,重新審視和理解缺陷的結構、缺陷性質和載流子動力學行為等,對有效地提升鈣鈦礦太陽能電池的效率和材料穩(wěn)定性顯得至關重要.

本綜述首先介紹了雜化鈣鈦礦太陽能電池材料的晶體結構和電子結構,以及其光電轉變過程的基本原理.其次,探討了關于缺陷形成能、電荷轉變能級、載流子非輻射復合率和俘獲截面積的計算方法.接下來,詳細論述了鈣鈦礦材料中剛性缺陷模型的基本特性,并涵蓋了多種非常規(guī)性的缺陷構型及其性質、復合型缺陷、缺陷(離子)遷移、載流子動力學行為、光浸泡效應,以及缺陷對相變和降解的影響.最后,對未來研究方向進行了展望,以期待為今后理解鈣鈦礦材料的缺陷與器件性能和穩(wěn)定性提供有益的指導.

2 鈣鈦礦太陽能電池

2.1 鈣鈦礦的晶體結構

鈣鈦礦是一種CaTiO3礦物,立方晶體結構(α 相),是由角共享八面體BX6框架組合而成,同時也是對ABX3類化合物的統(tǒng)稱,其中A和B為陽離子,X為陰離子,如圖1(a)所示.在每個晶胞單元中,陽離子A位于八面體所圍成的空腔之中.就常見的鹵化物鈣鈦礦而言,A位為半徑較大的一價陽離子,包括有機陽離子如MA+(CH3NH3+),FA+(NH2CH=NH2+)和無機陽離子如Cs+,Rb+等;B為二價金屬陽離子,通常是以Pb2+,Sn2+為代表;X為負一價的鹵素離子,包括Cl–,Br–,I–以及偽鹵素離子SCN–等.

圖1 (a)—(d) MAPbI3 的原子結構[18],其中(a) α 相,(b) β 相,(c) γ 相,(d) δ 相;(e)四種相體系的能帶結構[18];(f) 態(tài)密度[18];(g) APbI3結構中帶邊耦合的簡化圖[20];(h),(i) CBM 和VBM 的部分電荷密度圖[3];(j) 太陽能電池的光電轉換過程Fig.1.(a)–(d) Atomic structures of MAPbI3[18]: (a) α phase;(b) β phase;(c) γ phase;(d) δ phase.(e) Band structures of the four phase systems[18];(f) density of states[18];(g) simplified depiction of the bonding in APbI3[20];(h),(i) the partial charge density at CBM and VBM,respectively[3];(j) photoelectric conversion process of solar cells.

根據離子的等價態(tài)替換原理,任何具備一價的有機陽離子都可作為A位.然而,A位是否能穩(wěn)定八面體鈣鈦礦的晶體結構,就需要采用容忍因子來衡量[17].容忍因子被描述為t=(RA+其中,RA,RB和RX分別是A,B和X位各自的離子半徑.為了維持鈣鈦礦立方結構的對稱性和穩(wěn)定性,t應滿足接近于1 的要求.研究表明,如果t介于0.8 至1 范圍內,意味著角共享的鈣鈦礦結構是能夠形成的,一旦t處在該范圍的較低區(qū)域,體現(xiàn)出較小的A陽離子是不足以支撐起B(yǎng)X6八面體框架,從而導致立方相的八面體結構發(fā)生扭轉.這是因為只有通過降低結構的對稱性,才能使鈣鈦礦趨向新的穩(wěn)定態(tài),如四方(β 相)或正交(γ相)鈣鈦礦結構,分別展示在圖1(b)和圖1(c)中.當t<0.8 時,更小半徑的A離子是不能通過八面體的扭轉來維持三維(3D)鈣鈦礦的整體骨架,最終誘發(fā)部分B—X鍵被打破,轉化為非鈣鈦礦結構的δ 相,如圖1(d).正是這一因素,很好地闡釋了有機無機雜化鈣鈦礦MAPbI3(t=0.91)要比全無機CsPbI3(0.78)更具有優(yōu)異的結構穩(wěn)定性的原因之一[18].

2.2 鈣鈦礦的電子結構

Yin 等[18]使用GGA 泛函計算了MAPbI3中四種相體系(α,β,γ和δ)的能帶結構[19],結果展現(xiàn)在圖1(e)中,均屬于直接能隙材料.為了解帶邊電子態(tài)的貢獻情況,以α 立方相鈣鈦礦為代表分析了分波態(tài)密度(圖1(f))、導帶底(CBM,圖1(h))和價帶頂(VBM,圖1(i))的電荷分布,計算結果表明帶邊的CBM 主要由Pb 6p 態(tài)貢獻,VBM 是Pb 6s 和I 5p 軌道進行雜化所構成的反鍵態(tài),見圖1(g)圖[3,18,20].其次,從能帶圖可以發(fā)現(xiàn)α-MAPbI3的CBM 是三重簡并度,歸因于該結構擁有非常高的空間對稱性(Oh點群).然而對β,γ和δ 相來說,卻表現(xiàn)出單重簡并度,是因為這些體系的八面體骨架發(fā)生了一定程度上的扭曲,降低了結構空間對稱性,導致CBM 從三重態(tài)轉變?yōu)閱沃貞B(tài)[21].最后,與黑相(α,β 和γ)鈣鈦礦不同的是,δ-MAPbI3的VBM 色散強度顯著變差,其根源在于δ 相中Pb-I-Pb 角度的大幅度變小,弱化了Pb 6s 與I 5p 軌道之間的雜化強度.

2.3 太陽能電池的光電轉換原理

圖1(j)詳細展示了太陽能電池器件中光能向電能有序轉換的物理過程,這一過程涉及到光吸收、電子-空穴分離、電子和空穴的輸運、電子-空穴的復合,以及電荷轉移過程等環(huán)節(jié).

對太陽能電池中的光吸收材料而言,當吸收的光子能量大于半導體材料的能隙(hν>Eg)時,使價帶中被激發(fā)的電子躍遷至導帶,同時對應價帶產生相應數(shù)量的空穴,標志著光生載流子的生成.然而,被激發(fā)至高能的電子和空穴將與晶格不斷發(fā)生碰撞和散射,導致熱電子和熱空穴能量逐漸耗散,最終分別弛豫至低能的CBM 和VBM 處.

在內置電場驅動下,分離后的電子和空穴通過擴散與輸運過程,分別被負極和正極所收集,從而為外部電路不斷持續(xù)的電流,這一過程是太陽能電池實現(xiàn)光電轉換的關鍵步驟.然而,如果光生載流子未能獲得有效收集,將不可避免地經歷復合過程,其中包含SRH 復合、表界面復合以及俄歇復合等,這些過程被歸類為非輻射復合.在本文中,特別關注SRH 復合和表界面復合,因為它們是對鈣鈦礦光伏性能產生負面影響的關鍵和主導因素,這與材料的缺陷密切相關.因此,深入了解光生載流子的動力學行為,尤其是在復合過程中的表現(xiàn),對光伏材料缺陷的理解以及器件性能的優(yōu)化具有非常重要的指導意義.基于此基礎的認知,可以通過精細調控材料的結構和后處理方法,以實現(xiàn)最小化缺陷密度和提高光生載流子的有效收集率,從而改善太陽能電池的性能和長期穩(wěn)定性.

3 鈣鈦礦材料的本征缺陷

在實際中,鈣鈦礦太陽能電池材料的合成、晶體生長和器件制備過程都不可避免地產生各種缺陷(本文重點討論的是點缺陷),主要受該材料本身固有的離子晶體特性所決定的.另一方面,在加熱處理條件下,離子擴散或晶格的重新排列也可能會促使缺陷的形成.此外,制備鈣鈦礦薄膜以及組裝成太陽能電池的過程中,涉及到各種復雜的處理環(huán)節(jié),比如溶液處理、沉淀、退火等,這些都有可能引入缺陷.

鹵化鉛鈣鈦礦缺陷可分為三種類型: 空位缺陷、間隙缺陷和反位缺陷,如圖2[22]所示.其中,空位缺陷指的是晶體中某個位置上的離子缺失所產生的空位,可以是陽離子空位(VA,VPb),也可以是陰離子空位(VX).間隙缺陷是指某處的間隙位置被離子所占據,可形成陽離子間隙(Ai,Pbi)或陰離子間隙(Xi).反位缺陷描述的是A,Pb 和X位中兩兩離子間的位置發(fā)生互換,如AX,XA,PbA等.這些缺陷直接影響著鈣鈦礦材料的光電性能和穩(wěn)定性.

圖2 鹵化鉛鈣鈦礦電池材料中的12 種本征缺陷[22].VM 表示M 空位,Mi 表示M 間隙,MN 表示被M 取代的N 位,其中M 和N 表示APbX3 中的離子Fig.2.The 12 types of intrinsic point defects in metal halide perovskites[22].VM denotes a M vacancy,Mi denotes a M interstation and MN represents the N replaced by M,where M and N represent ions in APbX3.

4 缺陷相關的計算方法

本文中,與缺陷相關的計算方法,主要包括缺陷的形成能、電荷轉變能級、載流子壽命和缺陷俘獲截面積等.

4.1 計算缺陷形成能

缺陷形成能是用于描述鈣鈦礦材料中點缺陷形成難易程度的重要物理參數(shù).定量計算該參數(shù)能夠深入評判缺陷在材料中的濃度和分布情況,并揭示不同條件下缺陷形成的機理和動力學過程.通過計算缺陷的形成能,能夠為實驗優(yōu)化鈣鈦礦材料的合成和處理條件提供理論指導,以實現(xiàn)降低缺陷的產生率和數(shù)量,從而提高材料的光電轉換效率和穩(wěn)定性.因此,缺陷形成能的精準計算在鈣鈦礦電池材料的研究和應用中具有重要的科學意義和工程價值.

對電荷量為q的缺陷α 而言,它的形成能ΔH(α,q)通過如下的表達式來計算[23]:

其中E(α,q) 是電荷量為q的缺陷α 的超胞總能量;Ehost為完美超胞的總能量.變量ni和ui分別表示在形成缺陷時從系統(tǒng)中移除/增加的元素i的數(shù)量和相應的化學勢.最后一項描述的是缺陷與體系中背景電荷交換相關的能量,比如對于帶負電荷的缺陷,反映的是電子從系統(tǒng)費米能級轉移到缺陷上的相關能量.由此可知,帶電缺陷的形成能取決于系統(tǒng)的費米能(EF),其取值范圍從VBM 到CBM之內,并以完美超胞中的VBM 為參考點,即VBM能級位置對應的是費米能級EF=0.EVBM是完美超胞中VBM 的能級,而修正項 ?V的引入以確保含有缺陷的超晶胞與宿主體系電勢相一致.

基于(1)式得知,缺陷形成能是晶格元素的化學勢ui和系統(tǒng)費米能級EF的函數(shù).假設固定各元素的化學勢,缺陷形成能與費米能級呈現(xiàn)出線性關系,它的斜率表示缺陷的電荷量.根據分析缺陷形成能與費米能級的關系,可以預測穩(wěn)定的缺陷類型,進而獲取相應的缺陷濃度C(α,q),其表達式可描寫為C(α,q)=Nsexp(-?H(α,q)/κBT),其中Ns是點缺陷在超胞中的濃 度,T是絕對溫 度,κB是玻爾茲曼常數(shù)[24].

4.2 計算電荷轉變能級

依據(1)式可知,同一缺陷α 在不同電荷態(tài)(q和q′)下展現(xiàn)出不同的缺陷形成能,但其交點描述的是兩種電荷態(tài)的形成能相等(?H(α,q)=?H(α,q′))時缺陷價態(tài)發(fā)生改變的位置,所對應的費米能級通常被稱為缺陷的電荷轉變能級ε(q/q′),有時又被稱為熱力學電離能級,數(shù)學表達式為

能夠反映缺陷捕獲或釋放電子的能力.

根據SRH 理論,電荷轉變能級相對于帶邊的位置,將直接決定著缺陷是否作為光生載流子的復合中心.因此,識別和理解鈣鈦礦電池材料的本征缺陷性質對器件性能的優(yōu)化顯得尤為重要.通常,把距離帶邊10κBT范圍內的電荷轉變能級定義為淺能級俘獲態(tài),而大于10κBT被認為是深能級俘獲態(tài)[25].對載流子而言,前者主要影響載流子的遷移,后者的缺陷態(tài)會加劇對電子和空穴的捕獲并發(fā)生電子-空穴的復合,嚴重制約了光電轉化效率和器件性能.

4.3 計算激發(fā)態(tài)下的載流子壽命

為了探究鈣鈦礦電池材料激發(fā)狀態(tài)下的載流子動態(tài)行為,可以采用含時密度泛函理論(TDDFT)和非絕熱分子動力學(NA-MD)等計算方法.這些方法已有相對成熟的程序包,例如Akimov和Prezhdo 等[26,27]開發(fā)的PYXAID,Zhao 課題組[28]開發(fā)的Hefei-NAMD、以及Meng 團隊[29,30]開發(fā)的TDAP 等,用于模擬和分析鈣鈦礦材料中缺陷輔助電荷的分離、捕獲以及重組動力學等相關過程.

通常,整個計算過程大體分為以下環(huán)節(jié)[31]: 1) 對優(yōu)化后的晶體結構,運用標準NVT 系綜執(zhí)行2—3 ps 的分子動力學(MD)模擬,并結合Andersen恒溫器使體系的溫度維持在300 K,然后通過NVE 系綜以獲取3—5 ps 的MD 軌跡.2) 基于上一步的MD 軌跡,采用DFT 計算每一步長(1 fs)電子結構的演化,獲取所關注兩個電子態(tài)之間的躍遷矩陣、電聲耦合強度等關鍵信息.3) 執(zhí)行NAMD模擬,根據p(t)=exp(-t/τ) 關系式對數(shù)據進行指數(shù)擬合,以獲取激發(fā)態(tài)的載流子壽命.

4.4 計算載流子的俘獲截面積

載流子俘獲截面積是材料學與電子學中一個重要的參數(shù),是用來反映材料中的空穴或電子被缺陷捕獲的概率,通常采用單位面積內(cm2)的捕獲電子/空穴的數(shù)量來表示.如果載流子俘獲截面越大,意味著缺陷對載流子的俘獲能力就越強,勢必導致載流子壽命變短,對電池的電學性質帶來負面影響.為了獲得可靠且定量化的載流子俘獲截面,首先需要計算所關注的相關態(tài)之間的非輻射復合概率,采用下面的表達式進行描述[32,33],

其中角標i和f分別代表的是初始的電子態(tài)(即捕獲載流子之前)和最終的電子態(tài)(捕獲載流子之后),m和n分別為初始和最終聲子態(tài);標記k為整個聲子模;?E是初態(tài)與末態(tài)的電子能量差,Em和En分別是初態(tài)和末態(tài)的聲子能量;p(i,m) 表示系統(tǒng)處于初始聲子狀態(tài)的概率;代表電子-聲子耦合矩陣元,〈χn|Qk|χm〉為晶格轉變矩陣元.載流子俘獲率(B)通過B=WfiV公式得到[32],其中V是所研究超胞的體積.載流子俘獲截面(σ)被定義為 從表達式可知σ 的大小取決于環(huán)境溫度(T)以及載流子有效質量(m?).

5 鈣鈦礦材料的缺陷屬性

經實驗研究發(fā)現(xiàn),鈣鈦礦電池材料的體相缺陷在尺寸和數(shù)量上似乎微不足道[34],但它們卻對材料的物理性能和穩(wěn)定性產生巨大影響,甚至直接決定著其應用方向.因此,深入研究鈣鈦礦材料中的本征缺陷具有非常重要的意義,有必要加強對這些缺陷的理論認知,以便更好地理解它們對材料性能影響的微觀機理,有助于凝練出強針對性的方案以實現(xiàn)優(yōu)化材料的性能和穩(wěn)定性.

5.1 剛性缺陷的基本特性

Yin 等[3]計算了α-MAPbI3熱力學平衡生長條件下的化學勢,如圖3(a)所示,其中狹長的紅色區(qū)域揭示了唯有嚴格地控制材料的生長條件才能實現(xiàn)所需的鈣鈦礦相,否則會產生雜質相的MAI和PbI2.

圖3 (a) 計算MAPbI3 材料在平衡生長下的熱動力學范圍[3];(b)—(d) 對應的是圖(a)中三個化學勢(A,B 和C 點)的缺陷形成能[3];(e) 本征缺陷的電荷轉變能級[2];(f),(g) 分別描述的是由陰/陽離子空位和陽離子-陽離子/陰離子-陰離子的錯位鍵所形成缺陷態(tài)的示意圖[35]Fig.3.(a) Calculate the thermodynamics range of MAPbI3 under the equilibrium growth[3];(b)–(d) are respectively the defect formation energies under the three chemical potentials (A,B and C points) in panel (a)[3];(e) charge transition energy levels of intrinsic defects[2];(f),(g) the schematic diagrams of defect states caused by negative/cation vacancy and cation-cation/anion-anion wrong bonds,respectively[35].

探究化學勢對鈣鈦礦缺陷形成能的影響,選取了三種代表性的生長條件:A,B和C點(圖3(a)),分別對應富I/貧Pb、中等、以及貧I/富Pb 的合成環(huán)境.它們對應的缺陷形成能隨費米能級的變化關系分別展示在圖3(b)—(d)中,從中觀察到當MAPbI3生長條件從A點經過B點再過渡到C點時,其導電性是從優(yōu)異的p 型(費米能級的釘扎位置接近VBM)連續(xù)調整為優(yōu)異的n 型(接近CBM),彰顯出鈣鈦礦缺陷性質的可調性[3],該行為也得到了實驗的證實[36].

還計算了MAPbI3中本征缺陷的電荷轉變能級(圖3(e))[2,3],因為這些轉變能級的深淺程度反映著缺陷捕獲或釋放電子/空穴的能力,用于評價缺陷的電學特性.研究結果發(fā)現(xiàn)所有的空位缺陷、多數(shù)間隙與反位缺陷均表現(xiàn)出相當淺的轉變能級,位于帶邊0.05 eV 的范圍內.這一獨特的缺陷特性與MAPbI3本體的電子結構密切相關,以碘空位VI為例,其缺陷態(tài)主要來自于空位碘離子周圍的未飽和的Pb(即Pb 懸掛鍵),因此缺陷能級局域在Pb p 和CBM 能級之間.因Pb p 和CBM 之間的能級差很小,使得VI的缺陷態(tài)接近CBM,成為了淺施主缺陷態(tài)(Dd),如圖3(f)所示.同理,VPb的缺陷態(tài)是作為淺受主能級(Da)[35].對于深能級的缺陷,主要包括IMA,IPb,Pbi和PbI.除Pbi外,這些反位缺陷的缺陷態(tài)源自于陽離子-陽離子或陰離子-陰離子之間的錯位鍵,是由Pb p-Pb p 或I p-I p 雜化所產生的深能級缺陷態(tài),如圖3(g)所示.然而,對Pbi來說,其深缺陷能級歸因于間隙Pb的p 軌道的晶體場分裂,誘導pz軌道能級下降[35].

結合圖3(b)—(d),能夠發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦的淺能級缺陷擁有較低的缺陷形成能(見彩色粗實線),意味著它們可能成為材料合成中的主導型缺陷.相比之下,加劇光生載流子復合的深能級缺陷,卻表現(xiàn)出相對較高的缺陷形成能(見灰色虛線).正是這一特殊的缺陷特性,為鈣鈦礦太陽能電池材料帶來了與生俱來的“高缺陷容忍性”,同時也闡釋了其高光電轉換效率背后的主要原因.

5.2 非常規(guī)的缺陷構型及其性質

相對于傳統(tǒng)的強共價性光伏材料,鹵化物鈣鈦礦是一種軟晶格結構的材料.內部的子晶格是通過離子間的弱相互作用所形成的,這種脆弱的晶格結構容易受到各種因素的影響,引起其光伏性能發(fā)生顯著的改變.

目前DFT 計算發(fā)現(xiàn),鈣鈦礦材料中的部分缺陷表現(xiàn)出反常的行為特征,與傳統(tǒng)的剛性模型缺陷的結論有所不同.例如,Agiorgousis 等[37]研究發(fā)現(xiàn),β 相MAPbI3中的VI,Pbi,PbMA和IMA在特定電荷態(tài)下,通過形成新共價鍵如Pb-dimer 和Itrimer 來增益缺陷構型的穩(wěn)定性,從而改變材料原有的缺陷性質.缺陷性質的變化歸因于新的強共價鍵會導致在能隙內產生較深的缺陷態(tài),與圖3(f)結論相吻合.另外,缺陷總能的降低會使電荷轉變能級從帶邊附近移至能隙的深處(圖4(a)—(c)),成為有效的載流子復合中心.進一步的研究闡明了這種異常的VI可看作為DX中心,是因電子占據所獲得的能量大于晶格畸變所消耗的能量,見圖4(d)[38].Meggiolaro 與De Angelis[39]也觀察到Ii和VPb的缺陷構型隨電荷態(tài)的變化會發(fā)生改變(圖4(e)).依據電荷轉變能級的數(shù)據,可以看出Ii和VPb從起初被視為淺能級缺陷,最終演化為深能級缺陷.Buin 等[25]研究了不同生長條件對鈣鈦礦缺陷形成能的影響,發(fā)現(xiàn)(I 替換Pb 離子)有兩種可能的缺陷構型(圖4(f)),揭示了它在富碘條件下容易產生由PbI提供高缺陷密度(大于1015cm–3)的深能級電子俘獲態(tài)(見圖4(g)),成為了載流子擴散長度和光伏性能變差的關鍵性缺陷.近期,Zhang 等[40]另辟新徑研究了MAPbI3中兩種氫空位缺陷(VH),發(fā)現(xiàn)VH(N)和VH(C)的轉變能級均位于能隙深處,同時在貧氫環(huán)境下表現(xiàn)出較低的缺陷形成能(圖4(h)).模擬室溫下的VH總捕獲系數(shù),分別是0.8×10–4cm3·s–1和0.8×10–17cm3·s–1,前者的結果遠高于常見的碘間隙(0.7×10–8cm3·s–1),意味著在MAPbI3中即使存在微量的VH(N),也能引起大量的載流子非輻射復合.

圖4 (a) VI 形成Pb-dimer 前后的局域缺陷構型及其能帶結構的變化[37];(b) IMA 形成I-trimer 構型前后能帶結構的變化,插圖表示缺陷態(tài)的局域電荷密度圖[37];(c) 計算VI,Pbi,PbMA 和IMA 在不同電荷態(tài)下的缺陷形成能隨費米能級的變化[37];(d) VI 形成深能級缺陷態(tài)的機理示意圖[38];(e) 可能穩(wěn)定的Ii 和VPb 缺陷結構,以及電荷轉變能級[39];(f) 反位缺陷PbI 兩種可能的缺陷構型,即面內橋位(頂圖)和面間橋位(底圖)[25];(g) β-MAPbI3 中的關鍵缺陷形成能和單位體積內的缺陷濃度[25];(h) 分別計算在貧氫和富氫環(huán)境下,VH(N)和VH(C)的形成能隨費米能級的變化[40]Fig.4.(a) Local defect configurations and band structures change before and after the formation of a Pb-dimer for VI[37];(b) the band structures change before and after the formation of a I-trimer for IMA,where the illustrations indicate the local charge density of the defect state[37];(c) calculate the defect formation energy of VI,Pbi,PbMA and IMA with Fermi level in different charge states[37];(d) schematic diagram of the mechanism of VI forming deep-level defect states[38];(e) potentially stable Ii and VPb defect structures,as well as the charge transition levels[39];(f) there are two possible defect configurations of PbI: in-plane bridge (top) and interplane bridge (bottom) [25];(g) formation energies and volume densities of key defects in β-MAPbI3[25];(h) the formation energy of VH(N)and VH(C) with Fermi level under hydrogen-poor and -rich conditions,respectively[40].

考慮到雜化泛函的高計算成本,對超胞體系的缺陷結構進行優(yōu)化時,往往采用的是半局域泛函(如PBE).這是因為PBE 泛函能夠以較低的計算成本快速地實現(xiàn)結構優(yōu)化,并提供可靠的結果.然而,該方法在處理缺陷的電荷分布時展現(xiàn)出高度的非局域化,這勢必對局域缺陷構型產生影響,尤其是離子型鈣鈦礦.Meggiolaro 等[39]使用三種泛函方法包括PBE,PBE-SOC 和HSE06-SOC,分別對Ii和VI的局域缺陷構型及其穩(wěn)定性展開研究,結果見圖5(a).從圖5(a)可看出對而言,PBE和PBE-SOC 預測缺陷構型的穩(wěn)定性與基本相同,但HSE06-SOC 表明小間距的缺陷構型(I1和I2間距: 3.26 ?)要比對應的大間距(約3.8 ?)更穩(wěn)定,這歸因于雜化泛函使缺陷的電荷更局域分布,從而趨向更穩(wěn)定的構型.類似的缺陷行為在VI中同樣具備.PBE 表明的Pb-dimer 比非dimer 結構更穩(wěn)定,與Agiorgousis 等[37]的結論相吻合.一旦將SOC 考慮到PBE 和HSE06 泛函中,Pb-dimer 不再是穩(wěn)態(tài)的缺陷構型(圖5(a)底部),意味著它可以自發(fā)性或克服一定的能壘,轉變?yōu)閯傂阅Ｐ偷腣I,從而改變缺陷的電子結構和材料性能.除此之外,Kang[41]討論了全無機CsPbBr3中VBr,發(fā)現(xiàn)SOC 同樣影響著缺陷構型和電子結構,特別是(這里未展示),并基于MD 分析了帶邊附近的能級和Pb-Pb 距離隨時間的演化過程(見圖5(b)),闡明SOC 效應對鈣鈦礦的缺陷構型及其性質的重要性.

圖5 (a) 不同泛函對Ii 和Pbi 的缺陷構型和能量的影響[39];(b) PBE 和PBE-SOC 對帶邊能級(包括VBM,CBM 和局域缺陷態(tài)DLS)和 附近Pb-Pb 距離的影響[41];(c) IPb 的局域缺陷構型(剛性、BI 和TI 模型),以及得失電子時之間的轉換過程[42];(d) 剛性模型IPb 缺陷的PDOS 圖[42];(e) 穩(wěn)態(tài)缺陷(和)的電子結構[42]Fig.5.(a) Influence of different functional on defect configurations and energies of Ii and Pbi[39];(b) the influence of PBE and PBESOC on the energy levels (including VBM,CBM and defect-localized state DLS) and Pb-Pb distance near [41];(c) the local defect configuration of IPb (rigid,BI and TI models) and their transitions via electron gains and losses[42];(d) projected density of states (PDOS) for the rigid model defect IPb[42];(e) electronic structures of the steady-state defects ( and ) [42].

5.3 復合型缺陷

上述的鈣鈦礦缺陷通常是在0 K 環(huán)境下進行計算模擬,近似被視為是剛性體系,然后研究相應的缺陷結構、缺陷性質,并分析對光伏性能的影響等.近期,我們通過分子動力學模擬發(fā)現(xiàn),鈣鈦礦MAPbI3中的部分剛性模型缺陷并不是穩(wěn)定的,它們能夠在外界的熱驅動下轉變?yōu)楦臃€(wěn)定的缺陷構型狀態(tài).

這里以IPb為例,剛性構型與電子結構分別展示在圖5(c)和圖5(d)中,PDOS 表明無論何種電荷態(tài)在能隙內均存在顯著的缺陷態(tài),與早期的理論結果一致,再次例證了剛性模型的IPb是有害缺陷.不同于0 K 的穩(wěn)態(tài)構型,室溫(300 K)下的MD模擬揭示了剛性缺陷IPb依據電荷態(tài)可轉變?yōu)槟芰扛偷腡I 或BI 結構(圖5(c)),從而影響著缺陷性質和器件性能[42].如果它為+1,0 或–1 時,IPb是TI 構型,與圖4(f)相吻合,被視作是由兩種簡單的缺陷(VPb與trimer-Ii)組合而成的.這類缺陷的電子結構如圖5(e)的左側所示,清晰地觀察到在能隙內有很強的局域缺陷態(tài)(源自于I-I 錯位鍵),與IMA相類似(圖4(b)).當IPb為–2 和–3 價時,即為BI,認為是由VPb與橋位Ii所構成的復合缺陷,也得到了Buin 等[43]計算缺陷結合能的支持(缺陷結合能越正表明越易分解,見表1,這里的PbI表示用I 替換Pb 離子).因橋位的Ii分別與鄰近的兩個鉛離子成鍵,使其并未形成強的I-I 錯位鍵,因此演化為良性缺陷,得到了圖5(e)右側的電子結構證實.除此之外,類似復合型的缺陷如表1 所列.

表1 β-MAPbI3 鈣鈦礦中復合缺陷的缺陷結合能[43]Table 1.Defect binding energies for the defect complexes in β-MAPbI3[43].

根據前面的探討,我們了解到,盡管反位缺陷IPb和PbI可以分解為兩種較為簡單的缺陷,但并不意味著在MAPbI3材料的合成過程中不會產生這種剛性缺陷.然而,實際情況中缺陷的產生條件主要與相應的缺陷形成能大小密切相關聯(lián).只不過一旦這種剛性缺陷形成之后,可以通過熱退火或光浸泡等其他途徑來獲得能量,以克服離子的擴散能壘,從而促使缺陷分解并轉化成為復合缺陷.

5.4 缺陷遷移

鈣鈦礦太陽能電池的性能問題一直備受關注,其中J-V曲線的遲滯現(xiàn)象是研究的熱點課題之一.迄今為止,遲滯效應的起源被廣泛認為與缺陷遷移(實際是離子遷移)有關.為更深入性地了解缺陷遷移對鈣鈦礦電池性能的影響,眾多研究團隊已經使用密度泛函理論方法進行了探索與討論.值得注意的是,盡管不同的研究團隊計算出缺陷的活化能參差不齊,但得到的結論是一致的,均反映出在鈣鈦礦MAPbI3中I-離子要比其他離子更易遷移.例如,Eames 等[44]依據圖6(a)中的離子遷移路徑分別計算了 I-,Pb+2和MA+空位的活化能,依次為0.58,2.31,0.84 eV.與此同時,他們通過實驗手段從J-V遲滯響應中提取離子遷移的動力學數(shù)據(0.60—0.68 eV),很接近碘空位遷移的理論活化能.因此,I-被認為是MAPbI3中主導型的遷移離子.Haruyama 等[45]研究了VI和VMA在不同價態(tài)時缺陷遷移的活化能(圖6(b)),有兩點結論:1)VI具有相對低的遷移活化能;2)就同一種缺陷,無論是何種電荷態(tài),缺陷的遷移活化能基本是相等的.這可能歸因于遷移實體(離子)是相同的,也得到了Azpiroz 等[46]計算的支撐,他們發(fā)現(xiàn)VI,VMA,VPb和Ii的遷移 活化能分別為0.08,0.46,0.80,0.08 eV,擴散路徑如圖6(c)所示.其中,對相同遷移實體的碘離 子而言,VI和Ii的活化能 同樣是相等的.注意的是,這里的 I-活化能雖然很低(0.08 eV),但他們并沒有將遲滯效應歸結于 I-遷移,是因為在一定的偏壓作用下,I-僅需1 μs可實現(xiàn)穿過MAPbI3薄膜.如此快的遷移速率,使得無法闡明鈣鈦礦在短時間內(0.01—100 s)所發(fā)生的遲滯現(xiàn)象,為此他們將鈣鈦礦材料的遲滯問題歸結于 VMA或VPb缺陷.

圖6 (a) I-,Pb+2和MA+ 離子的遷移機理[44];(b) VI 和VMA 遷移路徑的能量分布,插圖顯示了NEB 方法在初始、過渡和最終狀態(tài)下的結構圖像[45];(c) 四種常見缺陷(VI,VMA,VPb 和Ii)的遷移路徑[46];(d)—(g)概述缺陷遷移及其對鈣鈦礦電池操作機理的影響[46]Fig.6.(a) Diffusion mechanism of I-,Pb+2 and MA+ ions[44];(b) energy profiles of VI and VMA migration path,where the insets show the defect structures of the NEB images at the initial,transition,and final states[45];(c) migration paths of four common defects (VI,VMA,VPb,and Ii) [46];(d)–(g) an overview of defect migrations and their impact on the operational mechanisms of perovskite cells[46].

在工作條件下,光照作用誘導電池內部形成電場Eph,電場方向從ETL 指向HTL(圖6(d)).Eph作用引起I-和MA+分別向HTL 和ETL移動(圖6(e)),不斷積聚在界面處進而形成內部電場Eint,方向與Eph恰好相反.這種內部電場會阻礙載流子有效的傳輸與收集,影響光伏器件的性能.除此之外,缺陷/離子的遷移也調控鈣鈦礦電池材料的光電流方向(圖6(f)和6(g))[46].

5.5 載流子動力學行為

靠近導帶和價帶的淺能級缺陷態(tài),主要影響著自由電荷的輸運/移動.相反,深能級缺陷態(tài),通常因電子態(tài)的強局域性,使其對光生電子和空穴的捕獲能力顯著加強.與此同時,這些缺陷態(tài)也具備強烈的電荷束縛性,又很大程度上阻礙電子和空穴再次被激發(fā)到帶邊,從而增加了在缺陷態(tài)上發(fā)生非輻射復合的概率.此過程的分析是基于SRH 理論,從定性角度來評估缺陷態(tài)對光生載流子的影響程度,根本原因在于SRH 框架中尚未考慮到電子-聲子之間的耦合相互作用.

近年來,多種新算法對半導體材料中的電聲耦合進行了深入研究,并提供了新的見解與思路,有助于深層挖掘實驗現(xiàn)象背后的微觀機制、理解光生載流子的動力學行為,以及定量評價缺陷對器件性能的影響.Zhang 等[47]運用第一性原理方法,研究 Ii缺陷的載流子捕獲過程及其非輻射復合系數(shù)(圖7(a)),發(fā)現(xiàn)缺陷捕獲電子在整個載流子復合中起著關鍵性的調控作用,導致室溫下的缺陷總捕獲系數(shù)為0.7×10–8cm3s–1,非輻射復合系數(shù)為107s–1,與實驗報道的數(shù)值相吻合,揭示了 Ii是MAPbI3薄膜電池中的主要非輻射復合中心.然而,Li 等[48]發(fā)現(xiàn)間隙碘在VBM 附近引入深能級俘獲態(tài),經NAMD 模擬表明被缺陷所俘獲的空穴與導帶的電子間復合速率比帶邊之間要慢幾倍,該因素使鈣鈦礦電池的電荷和能量損失降低,有利于提升器件效率.同時,Chu 等[16]擴展研究了5 種缺陷體系的復合動力學,表明盡管它們的缺陷態(tài)分布情況存在著一定的差異性,但并未觀察到這些缺陷態(tài)展現(xiàn)出加劇載流子復合的現(xiàn)象,見圖7(b)和圖7(c).其中,Ii缺陷反而起到抑制電子-空穴的復合,載流子壽命長達23 ns,遠高于無缺陷的α-MAPbI3體系的壽命(約11 ns).另外,He 等[49]認為 Ii對MAPbI3激發(fā)態(tài)載流子壽命的正負影響依賴于缺陷的價態(tài).圖7(d)展示了原始MAPbI3與多種價態(tài) Ii的電子-空穴復合過程,計算數(shù)據證實了中性 Ii在VBM 附近產生明顯的深能級缺陷態(tài),加劇載流子復合(相比于無缺陷MAPbI3的載流子壽命縮短了1.6 倍),這與Chu 等[16]的結論存在差異.對于,由于消除能隙內的缺陷態(tài),載流子壽命被延長了1.3 倍.與中性體系不同的是,在CBM 附近雖然引入電子俘獲態(tài),促使加快了電子的俘獲速率,但他們卻發(fā)現(xiàn)被復合的電子與價帶的空穴之間的復合速率,要比帶邊之間的電子-空穴慢,最終才使激發(fā)態(tài)的載流子壽命延長了1.5 倍[49].

圖7 (a) Ii 缺陷的局域原子結構,以及非輻射捕獲系數(shù)和復合系數(shù)A 與溫度之間的關系[47];(b),(c) 分別代表不同缺陷和原始MAPbI3 的原子投影DOS,以及不同體系在2 ns 后的電子-空穴復合百分比.其中,藍色和綠色分別表示直接復合與缺陷輔助復合的百分比[16];(d) 不同價態(tài)Ii 和原始MAPbI3 中電荷捕獲與關鍵態(tài)載流子的種群演變過程[49];(e) 在不同溫度和轉變能級下PbI 的空穴捕獲率(左)和電子捕獲率(右)[32];(f) PbI 的非輻射捕獲系數(shù)隨溫度的變化[4];(g) 碘離子遷移過程與激發(fā)態(tài)載流子壽命的聯(lián)系,插圖為碘離子的遷移路徑[50]Fig.7.(a) Local atomic structures of Ii defects,and the relationship of the non-radiative capture coefficients and recombination coefficient A to temperature[47].(b),(c) Atom-projected DOS for different defects and perfect MAPbI3,and the electron-hole recombined percentage for different systems after 2 ns.Where,blue and green respectively represent the percentage of the direct recombination and defect assisted recombination[16].(d) Evolution of populations of the key states for the charge trapping and recombination in different charged Ii and perfect MAPbI3[49].(e) Dependence of hole capture rate (left) and electron capture rate (right) of PbI on the transition energy level at different temperatures[32].(f) Non-radiative capture coefficients of PbI as a function of temperature[4].(g) Relation between iodine ion migration process and carrier lifetime of excited state,the illustration is the migration path of iodine ion[50].

此外,Li 等[32]對典型的深能級反位缺陷PbI的載流子俘獲截面積展開了研究.在考慮到多個空穴或電子之間的庫侖斥力的基礎之上,研究者們專注于通過轉變能級ε(+/+2)來探討電子或空穴的俘獲情況.根據4.4 節(jié)中的(3)式,在室溫下的空穴(電子)俘獲率為Bh=4.1×10–7cm3/s(Be=2.8×10–9cm3/s),俘獲截面積為σh=1.8×10–14cm2(σe=1.0×10–16cm2),如圖7(e)所示.與傳統(tǒng)半導體中的點缺陷相比,如Si 中摻雜In 或Zn,這些深能級缺陷的載流子俘獲截面分別4.0×10–17cm2和1.0×10–19cm2,量級上的偏差直接地反映深能級缺陷PbI是MAPbI3中有效的載流子復合中心,主要歸因于材料本身有重元素Pb-I以及軟聲子模.然而,Zhang 等[4]以無機材料CsPbI3為研究載體,探究了PbI和IPb的非輻射復合,如圖7(f)所示,結果表明這些缺陷并不是有效的復合中心,歸結于非簡諧性抑制了缺陷復合的過程.

在另一方面研究,Tong 等[50]深入探討了離子遷移與載流子行為之間的相互關系.研究發(fā)現(xiàn),碘空位的遷移加速了非輻射復合速率,縮短了載流子壽命,如圖7(g)所示.這一現(xiàn)象的解釋可從以下兩方面來說明: 1)離子遷移引起晶格畸變,導致電子和空穴在同一空間區(qū)域內變得更局域化,增加了非絕熱耦合強度,從而加劇載流子的復合速率;2)離子遷移促使碘空位的缺陷能級從帶邊轉移至能隙內,進一步形成了載流子復合中心.這一研究表明在非平衡條件下,原本是良性缺陷可能轉化為有害缺陷.因此,為了最大限度地提高鈣鈦礦太陽能電池材料的光伏性能,應采取措施加以防止離子/空位發(fā)生遷移.

5.6 缺陷對光浸泡效應的影響

光浸泡效應是指太陽能電池在受到光照后,隨著時間的推移其光伏性能發(fā)生變化的現(xiàn)象.這種效應在光伏電池中是普遍存在的,如圖8(a)所示.實驗數(shù)據表明,許多傳統(tǒng)太陽能電池,包括Si,CdTe和Cu(In,Ga)Se2等,在光照后的光伏性能呈現(xiàn)出緩慢的增加或下降趨勢.然而,鈣鈦礦光電轉換效率在短時間內卻經歷顯著的波動[42].因此,深入理解光浸泡效應的機理對優(yōu)化與提升鈣鈦礦太陽能電池的性能至關重要.

圖8 (a) 傳統(tǒng)太陽能電池與鈣鈦礦在光照下光電性能隨時間的變化[42];(b)光照前(局域畸變)和光照后(晶格膨脹)晶體結構變化的示意圖[51];(c) 在298,278 和263 K 溫度下光照時長對器件性能的影響[52];(d) CsPbI3 鈣鈦礦電池在AM 1.5G 模擬日照下浸泡0 和180 s 后的光伏性能[53];(e) 在恒定的1 個太陽照射下和在黑暗中放置后器件性能隨時間的演變,以及基于能帶結構繪制光電流降解和自愈機制的示意圖,包括光降解和積累、黑暗中自愈以及自愈后光照的狀態(tài)[54];(f) 測量參考(星形)與摻Cl (六邊形)的鈣鈦礦在光浸泡72 和650 h 后缺陷活化能的變化[55];(g) MAPbI3 的電子基態(tài)和最低激發(fā)態(tài)勢能面示意圖,對于激子的電荷密度,其中電子和空穴分別用紅色和黃色表示[56];(h) 兩種光浸泡效應: 夜間退化白天恢復和白天退化夜間恢復[42]Fig.8.(a) Change of photoelectric performance of traditional solar cells and perovskite under light over time[42].(b) Schematic diagram of crystal structure changes before (local distortion) and after (lattice expansion) light[51].(c) Influence of illumination time on device performance at 298,278 and 263 K[52].(d) Photovoltaic performance of the CsPbI3 perovskite cells for 0 and 180 s light soaking,measured under the AM 1.5G simulated sun light[53].(e) Evolution of device performance over time under constant 1-sun illumination and after resting the device in dark.Schematic figure of photocurrent degradation and self-healing mechanisms based on the band structures,including photo-degradation and accumulation,during recovery in dark and under illumination after self-healing[54].(f) The change of defect activation energy of reference (start) and Cl-doped (hexagonal) perovskite after light soaking for 72 h and 650 h is measured[55].(g) Sketch of the potential energy surfaces in the electronic ground state and lowest excited state for MAPbI3.For the exciton charge density,electrons and holes are shown in red and yellow respectively[56].(h) Two kinds of light soaking effects: degradation during the night and recovery during the day,degradation during the day and recovery during the night[42].

有機-無機雜化鈣鈦礦的光浸泡效應的來源是復雜的,并且是由多種因素共同作用所引起的,包含離子遷移、電荷俘獲、界面電荷積累和極化分子等.Tsai 等[51]研究發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦電池的光浸泡效應與持續(xù)光照引起的晶格均勻膨脹密切有關(圖8(b)),這種膨脹作用能夠有效地釋放局域晶格的張力,降低界面處的能壘,從而達到光提升伏器件的光電轉換效率.Wu 等[52]基于無機鈣鈦礦CsPb(I0.8Br0.2)3探究了晶格膨脹的起源,揭示了與熱膨脹的相關性,并通過與溫度相關的檢測方法論證了光照有助于激發(fā)鹵離子的遷移,實現(xiàn)鹵空穴缺陷的鈍化.此外,伴隨著溫度的升高,達到穩(wěn)態(tài)PL 的時間明顯縮短(圖8(c)).Cai 等[53]基于CsPbI3材料發(fā)現(xiàn)光浸泡后效率的增強,歸因于缺陷密度的降低(如圖8(d)).

光浸泡現(xiàn)象不僅有望改善鈣鈦礦電池轉換效率,同時也可能會通過光化學反應或內置電場輔助離子遷移,誘導光電性能發(fā)生衰退.Nie 等[54]通過電容測量和時間分辨光致發(fā)光光譜技術發(fā)現(xiàn),鈣鈦礦電池光伏性能的衰退主要表現(xiàn)為是光電流的緩慢下降,這一現(xiàn)象的本質在于光照作用引發(fā)了在能隙內形成亞穩(wěn)定的深能級缺陷態(tài).有趣的是,他們將電池放置在黑暗環(huán)境中不到1 min,觀察到光電流或光電轉換效率快速地恢復至初始狀態(tài)(見圖8(e)).Vasilev 等[55]基于多種實驗手段分別對有/無摻雜Cl 離子的CsFAPbI3鈣鈦礦進行了持續(xù)性的光照測試,圖8(f)展示了缺陷能級的演變過程,并比較了缺陷對兩類體系的光伏性能與長期穩(wěn)定性的影響.實驗表明,Cl 離子的摻入能夠有效地提升鈣鈦礦電池材料的光穩(wěn)定性,并抑制深能級的反位缺陷和間隙缺陷.

然而,實驗中光浸泡效應現(xiàn)象背后的物理起源上尚不清楚.Nan 等[56]采用第一性原理方法,研究兩種代表性缺陷(VI和VPb)的光致結構馳豫、逆轉過程及其相關的能壘(圖8(g)),為光電流的快速退化和緩慢自愈的時間尺度、以及兩個過程的競爭跟溫度的關聯(lián)性提供了更為合理的解釋.他們同時預測在其他鹵化鉛鈣鈦礦中也能夠觀察到這種自愈現(xiàn)象,并且恢復的時間尺度可能更快.就鈣鈦礦太陽能電池展現(xiàn)出顯著、可逆和雙向的光浸泡效應問題,我們基于三種典型的缺陷如 IPb,Ii和VI,發(fā)現(xiàn)這些缺陷均具有兩類獨特的缺陷狀態(tài): 長載流子壽命的淺能級缺陷和短載流子壽命的深能級缺陷.這一獨特的物理屬性與材料本體的離子遷移有緊密的聯(lián)系,在外界光的作用下,可實現(xiàn)兩種缺陷構型的相互轉化.因平衡條件下的主導缺陷構型(長或短載流子壽命)依賴于材料的生長條件.為此,以缺陷的光化學、離子遷移和載流子動力學之間的關系,建立了鈣鈦礦中雙向光浸泡效應的缺陷理論,如圖8(h)所示.此外,依據這一缺陷理論,我們提出了潛在的策略來弱化光浸泡效應: 1)提升晶體的生長質量;2)最小化同一缺陷的不同缺陷構型;3)增強缺陷構型間轉換的活化能,以實現(xiàn)高性能和長期穩(wěn)定的鈣鈦礦電池商業(yè)化[42,57].

5.7 缺陷誘導鈣鈦礦相變與降解

雖然鈣鈦礦電池材料具有優(yōu)異的光電性能,但其長期運行的穩(wěn)定性在實際應用中并不令人滿意.一方面,鈣鈦礦結構屬于離子晶體,這種軟晶格容易使其發(fā)生相變.基于原子尺度的理論模擬,我們首次探究了無機鈣鈦礦γ-CsPbI3的相轉變過程,發(fā)現(xiàn)γ-CsPbI3并不是直接轉為非鈣鈦礦δ 相,而是需要經歷多重相轉換環(huán)節(jié)才能實現(xiàn)相結構的轉變[58].另一方面,運用溶液制備方法生產鈣鈦礦,不可避免地引起各種缺陷的產生,通常這些缺陷很大程度上會受到外界多種因素(溫度、光照和氧氣等)以及固有缺陷的問題,加劇了鈣鈦礦的相變和降解過程.

Ma 等[59]研究了CsPbCl3中兩種不同VCl濃度對相變的影響.研究結果顯示,在室溫下高濃度缺陷促進了晶格應力的釋放,導致準立方相的形成.相反,低濃度缺陷的體系呈現(xiàn)出正交性與立方相彼此共存的現(xiàn)象(圖9(a)).通過分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)在高缺陷體系中,隨著溫度的降低大量遠離缺陷處的Pb-Cl-Pb 鍵角發(fā)生了嚴重的結構畸變,從而導致晶格快速收縮,加劇了鈣鈦礦從立方相向正交相的轉變過程.然而,對于低缺陷體系,由于鍵角扭轉程度的減弱,因此減緩了相轉變的速率.Aristdou 等[60]通過實驗與理論相結合,對氧氣誘導的MAPbI3降解展開了研究,發(fā)現(xiàn)氧氣分子能夠在薄膜中快速擴散,同時在光誘導和VI缺陷的輔助作用下,并促使氧分子向超氧離子轉變,加劇陽離子MA+發(fā)生去質子化過程,導致鈣鈦礦分解為PbI2、水、甲胺和碘,如圖9(b)所示.同時,他們提出了采用碘化物實施薄膜鈍化,可實現(xiàn)有效地降低超氧離子的形成,從而達到增強器件穩(wěn)定性的效果.此外,Hidalgo 等[61]研究了水和氧兩者因素的協(xié)同作用導致雜化CsFAPbI3相變和降解,揭示了鈣鈦礦相結構退化過程中關鍵性的環(huán)節(jié)(圖9(c)),主要包括: 1)水分子溶解表面FAI,產生富PbI2的局域表面;2)氧分子吸附并氧化表面,形成碘酸鉛物質;3)碘酸鉛與表面分離,產生PbI2空位復合缺陷;4)有機陽離子FA+的損失,造成鈣鈦礦的熱力學不穩(wěn)定,從而誘發(fā)鈣鈦礦的相變和降解.

圖9 (a) 溫度和VCl 濃度對CsPbCl3 鈣鈦礦相變過程的影響[59];(b) 氧氣分子誘導鈣鈦礦MAPbI3 光降解[60];(c) CsFAPbI3 暴露于水/空氣中鈣鈦礦的相變與降解過程[61];(d) 鈣鈦礦中間相結構(MA0.5PbI3)的相分解途徑[62];(e) 有/無Ii 缺陷時FAPbI3 結構的演化及其能量分布(從立方相到六方相)[63]Fig.9.(a) Effects of temperature and VCl concentration on the phase transformation of CsPbCl3 perovskite[59];(b) photo-degradation of perovskite MAPbI3 induced by oxygen[60];(c) the phase transition and degradation process of CsFAPbI3 exposed to water/air[61];(d) the phase decomposition pathway of intermediate phase structure (MA0.5PbI3)[62];(e) structural evolution and energy profiles of FAPbI3 phase transition with/without Ii defects (from cubic phase to hexagonal phase)[63].

近期,Chen 等[62]利用低劑量的電子計數(shù)攝像和球差校正透射電鏡技術,研究了MAPbI3材料在原子尺度下相變結構的演化過程.他們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦的分解路徑主要包括兩個步驟: 1)陽離子MA+空位的形成.根據密度泛函理論計算和連續(xù)的陰極熒光光譜數(shù)據表征,材料內部首先形成大量的MA+空穴缺陷,并展現(xiàn)出局域有序空位的中間相結構(MA0.5PbI3),能隙逐漸增大;2) Pb+2和I–離子擴散引發(fā)鈣鈦礦中間相結構坍塌,促使其分解為PbI2,如圖9(d)所示.

除空位缺陷之外,常見的 Ii缺陷也能加劇鹵化鉛鈣鈦礦的降解.Tan 等[63]通過一系列的實驗和理論分析,揭示了 Ii的引入大幅度降低了雜化鈣鈦礦FAPbI3從立方相(α 相)到六方相(δ 相)的轉變能壘(0.69 eV 降到0.35 eV),意味著加快了FAPbI3鈣鈦礦相的降解.相變能壘的降低,可能歸因于在相變過程中 Ii直接參與了化學鍵的斷裂和重組,如圖9(c)所示.同時,他們通過實驗證實了有效地避免 Ii的產生和鈍化 VI,可以實現(xiàn)提升鈣鈦礦薄膜的熱力學穩(wěn)定性.

6 總結和展望

本文在傳統(tǒng)剛性模型的基礎上,對目前雜化鈣鈦礦電池材料中的缺陷進行了總結,包含傳統(tǒng)缺陷和非常規(guī)性的缺陷構型及性質、復合型缺陷、缺陷遷移、載流子動力學以及缺陷對結構穩(wěn)定性的影響等方面.研究表明,低缺陷形成能的淺能級缺陷是材料合成中的主導型缺陷,也是鈣鈦礦能夠實現(xiàn)高光電轉換效率的關鍵因素.此外,因材料的固有離子特性,缺陷在特定的條件下可發(fā)生缺陷重構,從而影響著原本的缺陷性質和載流子動力學行為.同時,基于缺陷的遷移能壘可知,鹵素陰離子與A位陽離子的擴散能力可能對鈣鈦礦電池的效率和穩(wěn)定性產生重要影響,特別是為鹵素離子的強遷移性.為了有效地解決上述問題,研究者已經提出了多種改善鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性的策略.

雖然目前鈣鈦礦材料的本征缺陷構型及其性質的研究已相當完善,但針對缺陷對光伏性能和材料穩(wěn)定性的影響,從定量化的角度來揭示它們的關聯(lián)性仍存在著理解性的不足之處.鑒于鈣鈦礦材料的離子型晶體結構,未來研究者可以從以下幾個方面進行深入的研究與探討: 1)探索穩(wěn)定的缺陷構型,如通過室溫下MD 模擬來評估傳統(tǒng)剛性模型缺陷的穩(wěn)定性,以闡明缺陷對材料光伏性能的關鍵影響;2)通過優(yōu)化材料的生長環(huán)境來調控鈣鈦礦的光伏性能,如基于材料的前驅組分,實現(xiàn)對主導缺陷類型、缺陷濃度以及激發(fā)態(tài)載流子壽命的優(yōu)化;3)量化主導型缺陷對鈣鈦礦材料相變和降解過程的影響,以更好地理解缺陷對材料穩(wěn)定性的貢獻,同時關注外界因素如光照、溫度和氧氣等與結構穩(wěn)定性的作用;4)通過理論和實驗相結合的方式,深入挖掘缺陷形成、缺陷重構和缺陷遷移等過程中的物理機制,以更加全面地了解缺陷與材料性質之間的關聯(lián)性.以上的研究將有助于更深層地理解鈣鈦礦材料的缺陷與器件性能和穩(wěn)定性的關系,并為鈣鈦礦電池的發(fā)展提供有效的推動.