中空二氧化硅納米球的制備與應用研究進展

陳景華 方應大為 高 暢 張海玲 高 彤

上海理工大學出版印刷與藝術(shù)設計學院 上海 200093

1 研究背景

中空二氧化硅（SiO2）納米材料擁有諸多特殊性質(zhì)，在各類藥物的包覆與緩釋、涂層隔熱和光學涂層等領(lǐng)域得到廣泛應用[1]。因此，中空二氧化硅納米球的制備方法倍受學者們關(guān)注。

制備中空SiO2納米球主要步驟包括制備模板、制備SiO2納米顆粒、包覆模板和去除模板。其中SiO2納米顆粒采用溶膠-凝膠法[2]制備，通常以正硅酸乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）作為硅源，無水乙醇作為溶劑，在酸性或堿性催化的條件下生成大量硅酸分子，經(jīng)過水解和縮合化學反應形成Si—O—Si縮合物，其濃度達到一定飽和程度后形成SiO2。包覆模板是對模板進行電荷效應或表面修飾再與溶膠-凝膠法獲得的SiO2納米顆粒形成核殼結(jié)構(gòu)。去除模板通常是根據(jù)模板特性選擇以物理煅燒或溶液蝕刻等方式將模板去除，從而獲得中空SiO2納米球?，F(xiàn)有中空SiO2納米球制備技術(shù)的投資成本高、設備生產(chǎn)率低、控制難度大，無法在工業(yè)規(guī)模上對其特有的納米結(jié)構(gòu)進行精準調(diào)控，嚴重限制了其在工業(yè)中的應用。目前是基于中空結(jié)構(gòu)導向，在間歇反應釜中通過溶膠-凝膠法和沉淀法的工藝實現(xiàn)高密度和大批量生產(chǎn)。

目前主要用于實驗制備中空SiO2納米球的方法包括硬模板法、軟模板法、自模板法、生物基模板法、噴霧干燥法和選擇性蝕刻法等。其中硬模板法是先合成模板，再采用溶膠-凝膠法制備出SiO2納米球包覆模板，最后去除模板得到中空結(jié)構(gòu)。軟模板法所合成的模板在形狀上具有可變形性，通過在球體表面包覆SiO2納米球后，再以蝕刻或煅燒的方式去除模板[3]。自模板法通過對自身的蝕刻而直接得到中空SiO2納米球[4]。生物基模板法通過引入生物質(zhì)模板來降低去除有毒性模板不完全而導致其殘留在球內(nèi)的可能性[1]。噴霧干燥法是將溶液、乳濁液經(jīng)溶劑稀釋后，在干燥室中分散成霧狀微粒，與熱空氣接觸過程中，溶劑迅速蒸發(fā)而形成中空SiO2納米球[4]。選擇性蝕刻法通過利用不同的SiO2層蝕刻速率不同，在多層不同結(jié)構(gòu)的SiO2層中進行選擇性蝕刻，形成中空結(jié)構(gòu)[4]。

本文將綜述中空SiO2納米球的特點和制備方法及其在多領(lǐng)域中的應用。

2 中空SiO2納米球特點

中空SiO2納米球具有無毒、熱穩(wěn)定性好、比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)有序、易于表面功能化和生物相容性好等優(yōu)點[3,5]。中空SiO2納米球作為納米級粉體，小尺寸效應和量子隧道效應使其產(chǎn)生滲透作用，可以深入物質(zhì)的內(nèi)部，從而提高材料的力學強度、韌性、耐磨性和耐老化性等性能。

中空SiO2納米球內(nèi)部中空和比表面積高的特性，使其具有更高的載藥量。不同尺寸的模板可以改變中空SiO2納米球的內(nèi)徑尺寸，或控制SiO2納米顆粒的生長和沉積，調(diào)節(jié)其外殼厚度。中空SiO2納米球結(jié)構(gòu)的可控性，可以改變熱量在固體和氣體中的傳播距離，從而達到保溫材料所需的隔熱效果。中空SiO2納米球具有介孔結(jié)構(gòu)，在光學抗反射（anti-reflection，AR）涂層上也有應用。在襯底上涂布含有中空SiO2納米球的AR層后，可獲得更好的折射率和透射率。

制得中空SiO2納米球的中空結(jié)構(gòu)方法不同，導致其表面硅羥基含量不同。溶液蝕刻法比高溫煅燒法獲得的中空SiO2納米球表面硅羥基含量多。硅羥基失去氫原子后易于和氨基、羧基或巰基等基團化學反應，因而中空SiO2納米球具有易于表面功能化的特性，通過表面疏水改性能增加AR涂層的耐水性。因此，中空SiO2納米球在醫(yī)學、隔熱和光學等領(lǐng)域的應用和發(fā)展前景廣闊。

3 中空SiO2納米球制備方法

3.1 溶膠-凝膠法

在模板法、噴霧干燥法和選擇性蝕刻法制備中空SiO2納米球的過程中，均通過溶膠-凝膠法獲得SiO2。典型的溶膠-凝膠法是TEOS在無水乙醇和氨水的環(huán)境中發(fā)生水解和縮聚反應，經(jīng)過一段時間后形成凝膠狀態(tài)，其中TEOS的水解和縮合反應分為3步。

首先，如圖1所示，TEOS發(fā)生水解反應，生成硅酸和乙醇；與此同時，如圖2和圖3所示，水解生成的硅酸和硅酸之間發(fā)生脫水縮合反應，或硅酸與未反應完的TEOS發(fā)生脫醇縮合反應，形成Si—O—Si鍵；如圖4所示，基于前兩步反應生成的聚合度較低的產(chǎn)物之間發(fā)生聚合反應，進一步形成長鏈的高聚物，從而向三維空間擴展成為凝膠狀。

圖1 正硅酸乙酯水解反應方程式Fig. 1 TEOS hydrolysis reaction equation

圖2 硅酸分子間脫水反應方程式Fig. 2 Silicic acid intermolecular dehydration reaction equation

圖3 硅酸和正硅酸乙酯之間脫醇反應方程式Fig. 3 Silicic acid and TEOS dealcoholization reaction equation

圖4 Si—O—Si鍵聚合反應Fig. 4 Si—O—Si bonding polymerization reaction

3.2 模板法

模板在控制中空SiO2納米球的形狀和空腔體積方面起決定性作用。根據(jù)物理性質(zhì)，模板可以分為硬模板和軟模板[6]。硬模板通常具有明確的形狀和結(jié)構(gòu)剛度，而軟模板在硅層包覆的過程中容易發(fā)生變形。此外，自模板和生物基模板是近年研究出的模板制備方法。自模板法具有無需額外模板的優(yōu)勢；生物基模板法的出現(xiàn)為中空SiO2納米球應用于食品接觸材料方面提供了可能。

3.2.1 硬模板法

硬模板[7-13]法中常用的模板材料為無機化合物、碳納米和高分子聚合物等。硬模板法制備中空SiO2納米球的主要流程為：合成硬模板，并對硬模板表面進行官能化或使用引發(fā)劑等修飾，再通過溶膠-凝膠制備法制備SiO2納米顆粒包覆在硬模板表面，最后去除模板。硬模板法可以制備形貌和大小可控、粒度分布較窄且具有較高穩(wěn)定性的中空SiO2納米球。該制備方法相對成熟，具有一定規(guī)律性。

Y. Nakashima等[7]利用無定形碳酸鈣（amorphous calcium carbonate，ACC）顆粒作為模板，采用碳化法制備中空SiO2納米球，制備流程如圖5所示。在甲醇（CH3OH）溶液中加入氯化鈣（CaCl2）以提供鈣離子，并通入二氧化碳（CO2）氣體，生成碳酸并分解提供碳酸根離子，從而獲得ACC顆粒。然后在混合溶液中加入TEOS，利用電荷效應將溶膠-凝膠法制備出的SiO2直接在ACC顆粒表面包覆，合成出ACC-SiO2核殼顆粒。通過改變CH3OH含量和pH值，調(diào)節(jié)中空SiO2納米球的大小。最后使用鹽酸（HCl）酸洗去除ACC獲得中空結(jié)構(gòu)。該方法的優(yōu)點是無需在模板的表面進行修飾；缺點是制備的中空SiO2納米球不具備良好的分散性，團聚現(xiàn)象嚴重。

圖5 以無定型碳酸鈣為模板制備中空SiO2納米球流程Fig. 5 Process for the preparation of hollow silica nanospheres using ACC as a template

Chen J. J.等[8]使用膠體碳球（colloidal carbon spheres，CCSs）為模板，制備中空SiO2納米球，制備流程如圖6所示。其中膠體碳球是通過對D-葡萄糖（D-glucose）進行水熱法，將D-glucose分子間脫水和分解成小分子單體，并由水解生成的小分子單體經(jīng)過一系列聚合反應，生成帶負電和表面富羥基的CCSs。使用十六烷基三甲基溴化銨（cetyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）在CCSs表面修飾使其附帶正電荷，為SiO2的沉積提供有利的環(huán)境，通過煅燒除去CCSs和CTAB，最終得到中空SiO2納米球。CTAB的存在使生產(chǎn)中空SiO2納米球更高效，該方法保留了硬模板法中納米球內(nèi)徑可控的優(yōu)點，但是同樣存在團聚嚴重的現(xiàn)象。

圖6 以膠體碳球為模板制備中空SiO2納米球流程Fig. 6 Process for the preparation of hollow silica nanospheres using CCSs as a template

高分子聚合物顆粒具有相對統(tǒng)一的尺寸，且表面性能易于調(diào)整。Hu P. 等[10]先以分散聚合法將苯乙烯（styrene，St）生成聚苯乙烯（polystyrene，PS）；然后加入陽離子自由基引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（2, 2'-azobis[2-methylpropionamidine]dihydrochloride，AIBA）并水浴加熱攪拌，使PS表面附帶正電荷；之后通過在無水乙醇（CH3CH2OH）中加入氨水（NH3·H2O）和附帶正電荷的PS，將溶膠-凝膠法合成的SiO2包覆在PS的表面；最后經(jīng)過煅燒得到中空SiO2納米球。具體制備流程如圖7所示。該方法的制備過程相對簡單，且中空SiO2納米球的尺寸易于控制。圖7的制備流程中，聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）的加入為PS提供了空間位阻作用及靜電穩(wěn)定作用，從而為獲得具有良好形貌和尺寸分布的中空SiO2納米球提供了前提條件；但制備過程中需要使用有機溶劑，對環(huán)境有一定的污染。

圖7 以聚苯乙烯為模板制備中空SiO2納米球流程Fig. 7 Process for the preparation of hollow silica nanospheres using PS as a template

3.2.2 軟模板法

軟模板[14-19]主要是指分子間或分子內(nèi)的弱相互作用維持其特定結(jié)構(gòu)的模板，如膠束、囊泡等。軟模板法是當模板劑的濃度達到一定值后，可以在溶液中形成膠束結(jié)構(gòu)，從而引導硅源前驅(qū)體的生長，最終生成具有一定形狀的納米結(jié)構(gòu)材料。然而軟模板的可變形性會導致中空SiO2納米球形態(tài)不均勻、粒徑分布較寬和殼厚較大，從而限制所制備的中空SiO2納米球在諸多領(lǐng)域的應用。經(jīng)過許多研究者的不斷努力，其中部分缺陷已經(jīng)被克服。

以軟模板制備中空SiO2納米球的主要步驟有：制備軟模板、包覆模板和去除模板，如圖8所示。

圖8 軟模板法制備中空SiO2納米球Fig. 8 Preparation of hollow silica nanospheres by the soft template method

利用N-十二基-N-甲基麻黃堿溴化物（(-)-N-dodecyl-N-methylephedrinium bromide，DMEB）在低溫下形成膠束聚集體，通過羧乙基硅三醇鈉鹽（carboxyethylsilanetriol sodium salt，CSS）與DMEB之間靜電相互作用穩(wěn)定膠束聚集體的軟模板結(jié)構(gòu)。此軟模板制備法可以通過調(diào)節(jié)溶液pH值來控制內(nèi)徑大小和殼層厚度[14]。通過靜電協(xié)同作用使陽離子酯功能化嗎啉基表面活性劑[C8EMorph][Br]和陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，NADS）自發(fā)形成軟模板囊泡，改善了中空SiO2納米球粒徑分布較寬的問題[15]。使用三嵌段共聚物F127和氟碳表面活性劑FC4組成軟模板囊泡，可以制備多殼層的中空SiO2納米球[16]。利用可逆和可回收的熱敏性聚n-異丙基丙烯酰胺（poly(Nisopropylacrylamide)，PNIPAm）為軟模板，通過改變初始軟模板溶液濃度控制中空SiO2納米球的形貌和尺寸[17]。

包覆軟模板的硅層制備形式有3種，分別是通過TEOS在堿溶液氫氧化鈉（NaOH）控制下水解和縮聚獲得SiO2；以溶膠-凝膠法制備SiO2并沉積在軟模板表面形成殼層；預水解TEOS后，將SiO2包覆在軟模板的表面。

去除軟模板的方法大多為高溫煅燒。圖8中的調(diào)節(jié)溫度去除模板僅適用于熱敏性軟模板，可以避免對球體的損傷，但制備出的中空SiO2納米球的外殼具有不對稱和不均勻性。

3.2.3 自模板法

自模板法[20-24]制備中空SiO2納米球是通過直接合成納米尺度的模板，再將其轉(zhuǎn)變成中空結(jié)構(gòu)。相較于硬模板和軟模板的不同之處，自模板中的模板不僅起到框架作用，還直接參與到殼層的形成過程。自模板法所獲得的中空結(jié)構(gòu)來源于模板本身，簡化了合成的過程。

He M. Y. 等[21]通過溶膠-凝膠法獲得實心硅球，并選擇改變氨水濃度來控制其粒徑大小，然后加入氫氟酸（HF）蝕刻實心硅球，獲得中空SiO2納米球，如圖9所示。

由圖9a可知，45 nm的硅球通過HF蝕刻后未出現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)，但納米球聚集現(xiàn)象明顯，并隨著HF的濃度的增加而加劇聚集程度。這種現(xiàn)象歸因于在低NH3·H2O濃度下制備的45 nm實心硅球的成核生長和單體加成二個階段同時進行，形成了結(jié)構(gòu)相似的核殼，外層殼優(yōu)先被蝕刻，導致球體之間的粘附。

由圖9b可知，與直徑為105 nm的實心硅球相比，75 nm實心硅球?qū)F更加敏感，可以在低濃度HF下蝕刻為空心結(jié)構(gòu)。這是由于高NH3·H2O濃度下制備的75 nm和105 nm實心硅球成核生長和單體加成二個階段先后獨立進行，核與殼的結(jié)構(gòu)有顯著差異，凝結(jié)程度較低的核會優(yōu)先蝕刻，形成空心結(jié)構(gòu)。

整個中空SiO2納米球的制備過程在膠體中進行，不需要添加模板或保護劑，也不需要長期老化、離心和再分散，顯著提高了中空SiO2納米球的合成效率和規(guī)模。但HF是一種非常危險的蝕刻劑，對其濃度的控制相對困難。

圖9 不同濃度HF蝕刻不同直徑中空SiO2納米球的結(jié)構(gòu)變化示意圖Fig. 9 Schematic representation of structural changes of hollow silica nanospheres of different diameters etched by different concentrations of HF

Ma N. 等[22]通過溶膠-凝膠法，采用CTAB制備出介孔納米硅球（mesoporous silica spheres，MSS）；接著使用不同量的擴孔劑1, 3, 5-三甲苯（1, 3,5-trimethylbenzene，TMB）滲透到介孔內(nèi)CTAB膠束棒的疏水部分，使介孔發(fā)生不同程度的膨脹，從而控制MSS的孔徑大?。蛔詈笤谒疅釛l件下將MSS球轉(zhuǎn)化為中空SiO2納米球。研究發(fā)現(xiàn)，使用擴孔劑不僅可以增加介孔的孔徑和孔體積，還能保持良好的球形形貌、均勻的粒徑和有序的介孔結(jié)構(gòu)。但是擴孔的過程緩慢，到達所需孔徑的時間成本較高。

3.2.4 生物基模板法

生物基模板法[25-26]是指采用生物基材料作為模板制備中空SiO2納米球。在中空SiO2納米球制備過程中，生物基模板可以被完全去除。其中生物基材料通常為自然界天然存在的物質(zhì)，如纖維素、膠原蛋白等，這些原材料具有無毒和生物可降解性。這種生物可降解性使得中空SiO2納米球在食品包裝和生物醫(yī)學領(lǐng)域具有潛在應用前景。

Li Y. Y. 等[25]以納米纖維素（nanocellulose）為生物基模板，制備表面富羥基的中空SiO2納米球，具體流程如圖10a所示。首先對納米纖維素進行超聲分散并加入CTAB對納米纖維素進行表面修飾；加入NaOH使得含納米纖維素溶液處于堿性環(huán)境；加入TEOS和擴孔劑，以溶膠-凝膠法制備SiO2并包覆在納米纖維素表面；最后煅燒去除納米纖維素。因為納米纖維素表面有豐富的羥基，此羥基與SiO2的羥基相互作用形成一個大的通道；隨后納米纖維素的熱解使SiO2的羥基在球體表面暴露出來。球體具有粗糙表面和介孔結(jié)構(gòu)，且表面有大量硅烷醇基團，所以具備一定的抗氧化性、物理和化學吸附性能。優(yōu)異的物理吸附性能是由于其比表面積大、孔洞開闊；化學吸附性能則是由于硅烷醇基團容易通過羥基與油的羰基反應被氧化，可以降低油中的羰基含量，從而延緩油的氧化；而且富羥基中空SiO2納米球具有較高的穩(wěn)定性，可以重復使用。

圖10 生物基模板法制備中空SiO2納米球流程Fig. 10 Process for the preparation of hollow silica nanospheres by bio-based template method

Qiang T. T. 等[26]以魚皮膠原蛋白（fish skin collagen）為生物基模板，制備中空SiO2納米球。溶解后的魚皮膠原蛋白在溶液中形成膠束結(jié)構(gòu)，使用溶膠-凝膠法在魚皮膠原蛋白表面包覆SiO2，煅燒去除生物基模板獲得中空SiO2納米球，具體流程如圖10b所示。魚皮膠原蛋白具有更高的生物安全性，具有更廣泛的材料來源和更低的成本。其本身含有大量的氨基、羧基和羥基基團，所以魚皮膠原蛋白不需要進行表面修飾就可以被SiO2包覆，且魚皮膠原蛋白可以減緩TEOS的水解速率并形成規(guī)整球體結(jié)構(gòu)。但是魚皮膠原蛋白過多會導致球形坍塌和出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，這是由于過量的魚皮膠原蛋白使得大量的活性基團未能與TEOS相結(jié)合。此方式制備出的中空SiO2納米球具有較強的吸附性和重復使用性能。

3.3 噴霧干燥法

噴霧干燥法[27-30]的主要制備流程是：先將溶液、乳濁液經(jīng)溶劑稀釋，再在干燥室中分散成霧狀微粒；最后與熱空氣接觸，溶劑迅速蒸發(fā)并形成粉末狀樣品。制備所使用的噴霧干燥機主要由噴嘴、干燥室和樣品收集室組成，具體結(jié)構(gòu)如圖11所示。首先，液滴原料送入霧化噴嘴，在干燥室內(nèi)蒸發(fā)液滴中的溶劑，形成的粉末保存在樣品收集室中。噴霧干燥法能直接制備出粉末樣品，可以省去過濾、干燥等工序，并且樣品的分散性相對較好；但所得產(chǎn)物大多含有非揮發(fā)性成分，且對設備及工藝要求較高。

圖11 噴霧干燥機結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 11 Spray dryer structure schematic diagram

目前，除噴霧干燥法以外的其他制備方法在處理團聚現(xiàn)象方面都存在一定不足，需要經(jīng)過復雜和耗時的處理過程。A. Suhendi等[28-29]使用電噴霧沉積方法去除模板并制備出中空SiO2納米球。以PS和SiO2分別作為模板和主體材料，將PS、SiO2納米顆粒、水和乙醇混合的懸浮溶液從帶有針頭的注射器中噴射產(chǎn)生液滴，液滴被電噴到艙內(nèi)的收集電極上。在氣溶膠傳播過程中，溶劑被蒸發(fā)，PS和SiO2在電荷效應下發(fā)生自組裝。經(jīng)過去模板工藝后，獲得了中空SiO2納米球。通過改變注射器噴射的流速和硅源前驅(qū)體的濃度，可以有效改變中空SiO2納米球的粒徑并改善團聚效應。

3.4 選擇性蝕刻法

選擇性刻蝕法[31-36]是利用不同結(jié)構(gòu)的SiO2層刻蝕速率不同的原理，選擇性蝕刻去除蝕刻速率較快的部分從而制備出中空SiO2納米球。

如圖12a所示，Liu X. W. 等[32]通過TEOS水解和縮聚生成實心SiO2納米顆粒內(nèi)層；中間層通過TEOS和N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺（N-[3-(trimethoxysilyl)propyl] ethylenediamine，TSD）反應，并沉積為雜化SiO2層包覆在實心SiO2納米顆粒表面；外層是由TEOS和CTAB的自組裝而成。由于雜化SiO2層中TSD的衍生有機基團可以形成密度低且不緊湊的結(jié)構(gòu)，導致不同硅層之間的溶解度差異，從而會優(yōu)先去除密度低、不緊湊和易于被水分子攻擊的中間層。這種制備方式?jīng)]有使用任何蝕刻劑，通過表面活性劑CTAB的用量控制輔助蝕刻。

如圖12b所示，Tan L. F. 等[33]的內(nèi)層與中間層制備方法與文獻[32]相同，不同之處是其外層的SiO2層結(jié)構(gòu)與內(nèi)層一致。因中間層的SiO2耐酸堿具有差異性，通過酸性溶液HF蝕刻可以獲得搖鈴狀單層中空SiO2納米球；或再經(jīng)過CTAB和碳酸鈉（Na2CO3）堿性溶液的蝕刻，得到雙層中空SiO2納米球。在整個合成過程中，可以改變制備每一層試劑的用量來調(diào)整殼層之間的空隙間距，以此改變中空SiO2納米球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖12 選擇性蝕刻法制備中空SiO2納米球Fig. 12 Preparation of hollow silica nanospheres by selective etching method

如圖12c所示，Wang Y. 等[34]采用有機硅烷輔助選擇性蝕刻的方法，分別制備出中空SiO2納米球和搖鈴狀中空SiO2納米球。不同的有機硅烷的耐堿性不同；乙烯基三乙基氧基硅烷（vinyltriethoxysilane，VTES）形成的硅層或硅球耐堿性差，易于被堿性溶液蝕刻去除；3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷（3-thiocyanato propyltriethoxysilane，TCPTES）、氰乙基三乙氧基硅烷（cyanoethyltriethoxysilane，CTES）/3-巰丙基三乙氧基硅烷（3-mercaptopropyltr imethoxysilane，MPTMS）形成的硅層或硅球，在堿性溶液中無法被蝕刻。根據(jù)需要可選用不同原料制備出不同結(jié)構(gòu)的中空SiO2納米球。此方法可以制備出單分散性較強的中空SiO2納米球，但在制備搖鈴狀中空SiO2納米球時，內(nèi)部的硅球大小不易控制。

4 中空SiO2納米球的應用

4.1 藥物遞送與緩釋中的應用

在諸多用于遞送藥物的納米載體材料中，SiO2具有良好的生物相容性。以SiO2為主體的中空SiO2納米球具有中空結(jié)構(gòu)、介孔外殼，且密度低、比表面積大，因而具有較高的載藥量[37-38]。藥物通常吸附在空心核內(nèi)，通過以可控的方式釋放出來。Chen Y. Q.等[39]制備了負載鹽酸阿霉素和吲哚菁綠的中空SiO2納米球，并在其表面包覆殼聚糖和雙醛透明質(zhì)酸，將其用于化療與光動力聯(lián)合的雙應答靶向給藥。在正常的生理環(huán)境下，負載藥物的中空SiO2納米球具有精準緩釋藥物的功能。

Z. U. Rahman等[40]以布洛芬為模型，研究不同類型模板制備的中空SiO2納米球?qū)λ幬镂叫袨楹途忈屝阅?。?所示的4種不同模板制備的中空SiO2納米球均能吸附并裝載藥物，且在模擬體液中均表現(xiàn)出緩釋行為。通過對比緩釋前后中空SiO2納米球的吸附-解吸曲線，發(fā)現(xiàn)孔徑并未發(fā)生變化，說明藥物分子吸附和釋放后，中空SiO2納米球的介孔結(jié)構(gòu)沒有受到影響，可以繼續(xù)作為藥物遞送與緩釋載體。

表1 不同模板制備的中空SiO2納米球的樣品參數(shù)Table 1 Sample parameters of hollow silica nanospheres prepared from different templates

4.2 隔熱層中的應用

目前，傳統(tǒng)的保溫材料如珍珠棉、礦棉等一般是通過增加厚度來達到保溫效果；氣凝膠保溫材料因含有多級分形孔道微結(jié)構(gòu)而具有較低的導熱系數(shù)，但易于老化[41]。若將中空SiO2納米球加入保溫涂層中，利用克努曾效應可將導熱系數(shù)降到最低[42]，無需增加厚度就可以達到相同的保溫效果，且性能穩(wěn)定不易老化。

Hu P. 等[10]在玻璃板上涂布含中空SiO2納米球的保溫涂層，通過紅外燈的照射證明涂層的保溫性能隨著中空SiO2納米球的含量的增加而提高。M.Grandcolas等[43]制備了疏水改性的中空SiO2納米球并且應用于保溫材料中。實驗結(jié)果表明，未疏水的改性中空SiO2納米球的導熱系數(shù)明顯高疏水改性后的，這表明疏水官能團的加入可以降低保溫材料的導熱系數(shù)。S. A. Mofid等[44]研究發(fā)現(xiàn)，中空SiO2納米球的殼厚與內(nèi)孔徑同樣會影響涂層的隔熱性能，減小球殼厚度或內(nèi)孔徑可以有效降低固相熱傳導的貢獻，從而降低涂層的導熱系數(shù)。

4.3 抗反射涂層中的應用

抗反射（anti-reflection，AR）涂層[19,45-47]的原理是基于不同涂層界面之間反射波的相消干涉。對于理想的抗反射表面，涂層的折射率應該在1.22左右，但實際中不存在具有如此低折射率的材料。為了獲得較低的折射率，必須通過產(chǎn)生氣孔將空氣作為第二相引入涂層中。

Zhang J. 等[47]成功制備出單層和三層含酸催化SiO2雜化的空心SiO2納米球的光學涂層。其中單層光學涂層在600 nm的單波長處具有接近完美的透過率和反射率，分別為99.16%和0.42%；三層光學涂層的平均透過率為97.94%。由于三層AR涂層具有致密的酸催化SiO2層，可以防止水對玻璃的侵蝕和由此產(chǎn)生的腐蝕。單層AR和三層AR在高加速應力試驗和濕磨擦洗試驗中，均展示出了良好的耐用性。Tao C. Y. 等[45]通過改變TEOS和三乙氧基甲基硅烷（methyltriethoxysilane，MTES）兩種不同硅源的比例，制備了具有低折射率和耐濕性的AR涂層，再經(jīng)過中空SiO2納米球溶膠浸涂后，展現(xiàn)出優(yōu)異的透射率。疏水甲基與SiO2結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡緊密相連，可以有效地防止環(huán)境中水分子的吸附，且MTES在硅源中占比越高，AR涂層的耐濕性越好。

5 結(jié)語

隨著制備方法的發(fā)展和完善，以及工藝流程的優(yōu)化，可制備出孔隙結(jié)構(gòu)有序、比表面積高、無毒性、熱穩(wěn)定性好、表面功能化容易、生物相容性好的中空SiO2納米球。中空SiO2納米球具有中空結(jié)構(gòu)，可以在空心核中吸附藥物，再通過額外的包覆可以在特定環(huán)境下緩釋，因而可較好地應用于醫(yī)藥領(lǐng)域。含中空SiO2納米球的隔熱材料，通過增加其含量或減小其內(nèi)徑、孔隙率，均能獲得較低的導熱系數(shù)，因而中空SiO2納米球可較好地應用于隔熱材料中。中空SiO2納米球具有介孔結(jié)構(gòu)，應用于光學AR涂層時可以獲得較低的折射率，通過對其改性可以增強AR涂層的耐濕性和使用的耐久性。

中空SiO2納米球具有一些優(yōu)異的性能和較好的應用，但對其性能的提高和應用領(lǐng)域的開拓還需要做更多的工作。