天然氣立式排氣管失效原因與機理分析

唐定狼，張建勛，董志偉

（西安交通大學(xué) 金屬材料強度國家重點實驗室， 西安 710049）

天然氣管道輸送具有成本低、無污染、損耗少且安全快捷等特點[1-4]，然而天然氣管道內(nèi)復(fù)雜的環(huán)境使得天然氣管道內(nèi)容易發(fā)生腐蝕，因此，有必要對在役管道進行定期檢查，同時排查發(fā)生故障的管道并進行原因分析，及時制定補救方案以及預(yù)防措施。本次研究對象為某采氣廠立式排氣管，該管道為規(guī)格Φ115.0 mm×6.0 mm 的無縫鋼管，材質(zhì)為316 L 不銹鋼。運行壓力為4～8 kPa，工作環(huán)境pH 值為2～5，工作溫度55～65 ℃，服役周期為2 年。輸送介質(zhì)主要為SO2氣體，其中含有18%～24%的Na2SO4以及0～3%的Na2SO3。

1 腐蝕形貌檢測

該天然氣立式排氣管服役過程中，由于輸送介質(zhì)及工作環(huán)境中含有水、Na2SO4、Na2SO3等腐蝕性物質(zhì)，當(dāng)溫度、壓力變化時，管道內(nèi)會產(chǎn)生酸性水溶液，使管材受到不同程度腐蝕，如壁厚減薄、內(nèi)外表面腐蝕、局部腐蝕等，嚴(yán)重時引起管道刺漏或失效[5-9]。因此定期對管道進行檢測，掌握整個管線腐蝕情況，確定腐蝕對管線結(jié)構(gòu)完整性危害程度，對管線安全服役具有重要意義。

1.1 管道腐蝕形貌

該排氣管失效宏觀形貌如圖1 所示。由圖1可知，腐蝕管道外壁形貌極度不均勻，出現(xiàn)大面積的缺口。在管道左端分布有較多黑色物質(zhì)，在管道右端出現(xiàn)了帶狀分布的綠色腐蝕產(chǎn)物，這些綠色腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生于管道腐蝕導(dǎo)致的缺口處，且表現(xiàn)為較均勻的平行條帶狀，說明腐蝕產(chǎn)物與管道內(nèi)壁腐蝕液體的流出有關(guān)，這些顏色的區(qū)別是由于腐蝕產(chǎn)物中鐵生成了不同化合物導(dǎo)致的。

圖1 失效管段宏觀形貌

對管道內(nèi)壁進行清理，管道內(nèi)壁兩處典型位置腐蝕形貌如圖2所示。可以看出管道內(nèi)壁均有明顯腐蝕痕跡，管道內(nèi)壁凹凸起伏，邊緣呈不連續(xù)曲線，這主要是由于管道發(fā)生腐蝕，使得管道的厚度減薄，且不同位置的腐蝕程度不同，因此會產(chǎn)生表面形貌的不均勻現(xiàn)象。管道內(nèi)壁部分區(qū)域表現(xiàn)出一定金屬光澤，在凹凸最明顯處表現(xiàn)為黑色。

圖2 管道內(nèi)壁腐蝕形貌

1.2 管道壁厚檢測

檢測腐蝕前后的排氣管壁厚并進行對比，計算壁厚減薄的程度，可為估算管線壽命提供依據(jù)。

在管道兩端及三分之一處進行壁厚檢測，如圖3所示，每條測試線均為管道一周，每條線上的測試點間隔1.5 cm，測量方向如圖3 中白色箭頭所示。采用方差表征壁厚的均勻性，方差越大，數(shù)據(jù)越離散，說明腐蝕程度越不均勻。方差的計算公式為

圖3 壁厚檢測位置示意圖

式中：S2——方差；

x1～xn——壁厚值，mm；

n——測試點數(shù)。

壁厚測量結(jié)果見表1。經(jīng)計算，四條測量線測得壁厚平均值分別為4.33 mm、2.75 mm、3.08 mm、2.02 mm，該四條測試線的方差均較大，尤其是線2 和線3 的方差更大，說明腐蝕后管道壁厚極不均勻，且管道中間腐蝕更嚴(yán)重。

表1 管道壁厚測試結(jié)果

圖4為排氣管壁厚測試情況，藍色曲線代表排氣管的外壁，紅色曲線代表排氣管的內(nèi)壁。橫軸為圓心角，圓心角為0°的位置在起始點處，縱軸為距管道軸線的徑向距離。與其他區(qū)域相比，圖4（a）中測試線1的藍色曲線和紅色曲線各處橢圓度均較小，且藍色曲線與紅色曲線之間的間距變化較小，該處腐蝕發(fā)生較均勻，且管壁減薄最少；圖4（b）測試線2中0°～90°區(qū)域管壁最薄，管壁最薄處厚度僅有0.25 mm，說明該處腐蝕嚴(yán)重，測試線2其他區(qū)域曲線變化程度大，腐蝕情況不均勻，壁厚跨度為0.25～5.40 mm；圖4（c）測試線3 中210°～240°區(qū)域管壁最薄，管壁最薄處厚度為1.14 mm，說明該處腐蝕嚴(yán)重；圖4（d）測試線4中管壁均較薄，各處腐蝕減薄現(xiàn)象在四條測試線中最均勻，局部壁厚減薄最大處雖沒有分布在測試線4，但其平均壁厚最小。

圖4 管道壁厚測試情況

2 腐蝕產(chǎn)物分析

分別從未腐蝕的管道（基材）和腐蝕后的管道中制取試樣進行化學(xué)成分分析?；牡幕瘜W(xué)成分見表2，基材的測試面微觀形貌及能譜分析結(jié)果如圖5 所示。

表2 基材的化學(xué)成分 %

圖5 基材測試面及能譜結(jié)果

制取的腐蝕試樣經(jīng)超聲清洗后，在內(nèi)、外壁分別選擇3 個點進行腐蝕產(chǎn)物分析。內(nèi)壁3 個點的腐蝕產(chǎn)物能譜圖如圖6 所示，內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分見表3。由圖6 可知，腐蝕管中的Fe、Cr、Ni、Mo 等元素含量都比基材少，未檢測到Mo 元素。腐蝕產(chǎn)物中S、O 等元素含量明顯增加，還有少量C 元素。此外，腐蝕產(chǎn)物中還有Al 和Na 等元素，是因為該排氣管的輸送介質(zhì)及工作環(huán)境中含有Na2SO4、Na2SO3等腐蝕性物質(zhì)。

表3 內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分

圖6 內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物譜圖

腐蝕管外壁腐蝕產(chǎn)物化學(xué)成分見表4，能譜分析結(jié)果如圖7所示。與表3對比可知，管體外壁的腐蝕產(chǎn)物中Ni、Fe等元素的含量多于內(nèi)壁，說明該管材的腐蝕是從內(nèi)壁逐漸向外壁滲透腐蝕。

表4 外壁腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分

圖7 外壁腐蝕產(chǎn)物譜圖

對腐蝕產(chǎn)物進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖8所示，腐蝕產(chǎn)物主要為FeSO4以及Fe 的氧化物Fe2O3，同時包含少量FeCO3和FeS，表明管道內(nèi)部發(fā)生明顯腐蝕現(xiàn)象。從產(chǎn)物FeCO3可推斷管道內(nèi)發(fā)生了CO2腐蝕；FeS說明管道內(nèi)存在H2S，H2S遇水會發(fā)生電化學(xué)均勻腐蝕[10-14]，F(xiàn)e充當(dāng)陽極發(fā)生溶解，使管道局部壁厚減薄，發(fā)生蝕坑或穿孔。

圖8 腐蝕產(chǎn)物譜圖

3 力學(xué)性能分析

3.1 硬度分析

為了對比腐蝕區(qū)域和未腐蝕區(qū)域的硬度差異，對不同區(qū)域進行顯微維氏硬度測試。從腐蝕管中分別截取4 個區(qū)域，如圖9 所示，其中圖9（a）～圖9（c）為斷口腐蝕區(qū)域，圖9（d）為未腐蝕區(qū)域。從4個區(qū)域中分別截取一個小試樣進行硬度測試，硬度測試結(jié)果見表5，可以看出，腐蝕減薄區(qū)域與未腐蝕區(qū)域的維氏硬度值相近，均為170HV0.2～180HV0.2。

表5 維氏硬度測試結(jié)果

圖9 不同硬度測試試樣形貌

3.2 微壓剪強度分析

微壓剪試驗特別適用于測定非均質(zhì)材料各狹窄區(qū)域內(nèi)材料的機械性能參數(shù)，繪制的性能梯度曲線能直觀、定量、連續(xù)地描述整個非均質(zhì)區(qū)域的強度和塑性分布[15]。微壓剪試驗方法是采用壓頭以一定速度沖壓被夾持的試樣薄片，并記錄試樣變形到失效整個過程中的載荷-位移數(shù)據(jù)，能很好反映管道內(nèi)外壁、焊接接頭微區(qū)的力學(xué)性能。微壓剪的載荷位移曲線主要可分為彈性變形階段、彈塑性變形階段和斷裂階段。在整個階段中，關(guān)注的是微壓剪強度，因此選取最大加載載荷Pmax，然后計算出剪切強度，計算方法為

式中：D——沖頭直徑，mm；

Pmax——最大加載載荷，N；

σ——剪切強度，MPa；

δ——微壓剪試樣的厚度，mm。

從腐蝕管道中任取一個腐蝕區(qū)域，如圖10 所示，從圖10 所示紅色矩形位置制取一塊規(guī)格為60 mm×10 mm 試樣，在管道壁厚允許范圍內(nèi)，分別在試樣的內(nèi)表面和外表面采用線切割工藝制備出規(guī)格為60 mm×10 mm×0.7 mm的薄片，然后用砂紙將線切割的痕跡磨掉，確保其表面光潔度，并使得試樣的厚度減薄至0.6 mm 左右。用酒精進行清洗，在上面標(biāo)記測試點，然后對試樣進行剪切試驗，壓頭直徑為2 mm，壓頭下壓速度為 0.36 mm/min。

圖10 微壓剪取樣示意圖

剪切試驗結(jié)果如圖11所示，由曲線圖可知，曲線有一定的波動，但整體較平緩，說明排氣管內(nèi)、外壁的微壓剪強度值變化不大。兩條曲線趨勢相同，且曲線位置相近，說明排氣管內(nèi)壁和外壁的微壓剪強度差別不大。

圖11 剪切試驗結(jié)果

4 顯微組織和微觀腐蝕形貌分析

金相取樣位置如圖9 所示，選用3%硝酸酒精溶液對宏觀和微觀金相試樣進行腐蝕，腐蝕時間為15～20 s。使用SMA-745T 宏觀金相顯微鏡、尼康MA200 微觀金相顯微鏡（OM）以及EV0-10 掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣進行組織形貌觀察和表征。圖9中對應(yīng)的不同斷口位置處的宏觀金相照片如圖12 所示，圖中金相底部為斷口外壁，金相頂部為斷口內(nèi)壁?？梢钥闯觯唇?jīng)腐蝕的試樣金相組織頂部和底部均比較平整。3 個斷口試樣的外壁部分均比較平整，邊緣連續(xù)，沒有明顯的腐蝕現(xiàn)象，而斷口內(nèi)壁邊緣為不連續(xù)的曲線，呈現(xiàn)出一定的鋸齒狀，斷口1處最為明顯，這些更加證明了該排氣管是從內(nèi)壁開始腐蝕的。

圖12 不同位置處的宏觀照片

由于排氣管內(nèi)壁腐蝕嚴(yán)重，所以內(nèi)壁的微觀腐蝕形貌是關(guān)注的重點，圖13 為不同位置試樣內(nèi)壁的微觀組織。圖中試樣的上邊緣為內(nèi)壁，由圖可知，斷口1 和斷口2 的內(nèi)壁沒有斷口3 和未腐蝕試樣的內(nèi)壁平整，并且斷口1、斷口2 內(nèi)壁有很多深淺不一的腐蝕坑，內(nèi)壁組織比中間的組織細小，這可能是由于排氣管制造過程中對管子外壁進行了局部加熱，或者制管后對外壁進行了熱處理，使得外壁組織粗大。圖13（d）為未腐蝕試樣的金相組織，可以看出，金相組織呈現(xiàn)典型的奧氏體形貌，晶粒大小分布均勻。通過圖13 可以看出，腐蝕后試樣中間區(qū)域的組織和未經(jīng)腐蝕的組織相差不大，說明腐蝕對組織的影響不大，同時也說明了顯微硬度結(jié)果中腐蝕減薄區(qū)域與完好區(qū)域的維氏硬度值相近的原因。

圖13 不同位置處的顯微組織

斷裂面的微觀腐蝕形貌如圖14 所示，可以看到3 個斷口均存在腐蝕現(xiàn)象，以斷口1 處最為嚴(yán)重，在斷口2和斷口3 的斷面處尚可以觀察到管材316L 不銹鋼的組織，部分區(qū)域出現(xiàn)了凸起，如圖14（b）和圖14（c）所示，這說明沉淀物殘留在管道內(nèi)壁，導(dǎo)致該區(qū)域腐蝕存在從外表面某個點直接進入金屬材料內(nèi)部腐蝕的情況，使得這一小部分的金屬兩側(cè)都受到腐蝕，加快了腐蝕速率。

圖14 斷裂面微觀腐蝕形貌

試樣表面的腐蝕產(chǎn)物呈尖晶石狀，尺寸較均勻。在沉淀較多處腐蝕產(chǎn)物排列緊密，且存在與基體結(jié)合較為疏松的聚集態(tài)氧化產(chǎn)物，這是管道與O2、CO2和H2O 接觸發(fā)生腐蝕的結(jié)果。氧化產(chǎn)物中存在尖晶石型結(jié)構(gòu)的顆粒物，這是因為在較長時間的熔鹽腐蝕下試樣基體中的Cr 擴散到氧化層，逐漸形成尖晶石。在腐蝕產(chǎn)物密集處Cr 含量高于其他區(qū)域，隨著時間的延長，顆粒尺寸變小并且會結(jié)合得更緊密，在氧化膜生長的過程中產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致自身變形，形成了如圖14（a）和圖14（c）中這種連續(xù)的團絮狀聚集的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物。

5 腐蝕機理分析

試驗鋼管材質(zhì)為316L 不銹鋼，不銹鋼的耐蝕性主要源于其表面形成鈍化膜的保護性，而其腐蝕往往是由鈍化膜的溶解破壞引起。一般認為不銹鋼表面的鈍化膜由兩層組成，內(nèi)層為阻擋層，主要由Cr2O3組成，外層主要由Fe2O3和氫氧化物組成。研究表明，不銹鋼鈍化膜外層由較多的FeO、Fe2O3和較少的Cr2O3組成，內(nèi)層主要由Cr2O3、Cr（OH）3和金屬Fe、Cr 組成，不銹鋼表面鈍化膜的性能好壞直接決定其在惡劣環(huán)境下的使用壽命。該排氣管輸送介質(zhì)含有18%～24%的Na2SO4以及0～3%的Na2SO3，輸送介質(zhì)中SO2-3的產(chǎn)生是因為發(fā)生了如下反應(yīng)

6 結(jié) 論

（1）排氣管壁厚不均勻，內(nèi)、外壁微壓剪強度的差別不大。

（2）排氣管顯微組織為典型的奧氏體組織，組織晶粒大小相當(dāng)，比較均勻，晶粒內(nèi)分布著極少量夾雜物。

（3）該排氣管的主要腐蝕因素為H2S、CO2導(dǎo)致的化學(xué)腐蝕，CO2、O2和H2O 與管道接觸發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生了較為疏松的聚集態(tài)腐蝕產(chǎn)物，最終導(dǎo)致管道的腐蝕。