P/M 和W/C 對磷酸鎂水泥強度的影響分析

劉欣，趙友帥，唐宇晗，李帥，張海霞，趙鑫，張曉平，辛自潔，岳雪濤

（山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟南 250101）

0 引言

磷酸鎂水泥（Magnesium phosphate cement，簡稱MPC）是由重?zé)趸V、磷酸鹽、緩凝劑等組分組成，水化反應(yīng)的本質(zhì)為酸-堿中和反應(yīng)，由于其反應(yīng)速度快，能在短時間內(nèi)大量放熱，從而導(dǎo)致整個體系的反應(yīng)速度進一步加快[1-3]。因此磷酸鎂水泥具有凝結(jié)時間短、固化快的性能。同時磷酸鎂水泥具有體積穩(wěn)定性優(yōu)異、黏結(jié)強度高等性能，使它成為良好的快速固化和硬化修補材料[4-5]，在高速公路、機場跑道的搶修及有害物質(zhì)的固化方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

磷酸鎂水泥最早是在20 世紀三四十年代由Prosen[6]研究發(fā)現(xiàn)的一種磷酸鹽陶瓷材料，但由于凝結(jié)時間過短沒有得到廣泛應(yīng)用，直到70 年代Stierli 等[7]利用緩凝劑硼酸成功降低了磷酸鎂水泥的反應(yīng)速度，延緩了凝結(jié)時間，磷酸鎂水泥才得以發(fā)展。磷酸鎂水泥經(jīng)過多年的發(fā)展，基本可分為磷酸銨鎂水泥、磷酸鉀鎂水泥和磷硅酸鹽水泥。其中，磷酸銨鎂水泥所用磷酸鹽為磷酸二氫銨，磷酸二氫銨反應(yīng)時所釋放的氨氣可以起到一定的增塑作用，同時也會造成環(huán)境污染，所以磷酸銨鎂水泥的發(fā)展前景受到了限制，磷酸鉀鎂水泥是Wagh 等[8]利用磷酸二氫鉀取代銨鹽制成，既解決了氨氣污染的問題，又可用作固化廢棄物的材料。

研究表明，磷酸鎂水泥水化性能及微觀結(jié)構(gòu)與緩凝劑、W/C、P/M密切相關(guān)[9-11]。Huang 等[12]指出，附在MgO 表面的硼酸與MgO 反應(yīng)，形成的沉淀包裹住MgO，從而降低反應(yīng)速率。Yang 等[13]發(fā)現(xiàn)磷酸鎂水泥強度隨W/C增大而降低，但W/C過小會影響水泥的和易性，不能滿足施工要求。P/M方面，Qiao 等[14]研究發(fā)現(xiàn)氧化鎂用量增加會加速磷酸鎂水泥的水化；另有研究表明磷酸鎂水泥的流動度會隨細度在30 μm 以下的氧化鎂用量的增加而減小，凝結(jié)時間也會變長[15]。

目前關(guān)于磷酸鎂水泥強度的影響主要集中在P/M或W/C的研究，對兩種因素共同作用下的影響機理缺乏研究。本文采用磷酸二氫鉀、重?zé)趸V、硼砂制備磷酸鎂水泥，并利用XRD、SEM和FT-IR 等測試手段進行微觀測試分析，研究不同的P/M和W/C對磷酸鎂水泥強度的影響，對磷酸鎂水泥及其制品的推廣具有重要意義。

1 試驗設(shè)計

1.1 試驗材料

1） 氧化鎂

采用了遼寧省營口市生產(chǎn)的重?zé)趸V（簡寫M），由菱鎂礦經(jīng)超過1 800 ℃的高溫煅燒、細磨而成。氧化鎂粉末為米黃色，化學(xué)組成見表1，粒徑分布見圖1。

圖1 重?zé)齅gO 的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of refired MgO

表1 重?zé)齅gO 的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of refired MgO %

2） 磷酸鹽

磷酸鹽采用了武漢金瑞化學(xué)有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級磷酸二氫鉀（簡寫P），呈白色顆粒狀，純度不低于98%，將磷酸鹽磨成粉末使用。

3） 緩凝劑

為調(diào)節(jié)磷酸鎂水泥的凝結(jié)時間，本試驗采用了西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn)的十水硼砂作為磷酸鎂水泥的緩凝劑，其化學(xué)式為Na2B4O7·10H2O（簡寫B(tài)）。

4） 試驗用水

濟南市普通自來水。

1.2 磷酸鎂水泥的制備及性能測試

1.2.1 磷酸鎂水泥的制備

試驗采用不同水灰比，不同磷酸二氫鉀與氧化鎂的摩爾比，固定緩凝劑（磷酸二氫鉀）摻量為MgO 質(zhì)量的2%，具體配合比見表2。

表2 MPC 配合比設(shè)計Table 2 MPC mix design

MPC 的成型制備：將原材料重?zé)趸V、磷酸鹽、硼砂按照配合比設(shè)計稱量后倒入攪拌鍋中，在水泥凈漿攪拌機中干拌30 s，再加入水啟動攪拌機慢攪30 s 后快攪3.5 min，以保證漿體混合均勻。攪拌完成后，將漿體倒入40 mm×40 mm×160 mm 三聯(lián)模中，在空氣中養(yǎng)護3 h 后脫模，然后在空氣中（溫度為（20±3）℃，相對濕度為（50±3）%）繼續(xù)養(yǎng)護至規(guī)定齡期并測試其力學(xué)性能。

1.2.2 性能測試

1） 強度測試

試塊達到規(guī)定齡期后，根據(jù)GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》，使用濟南鑫光試驗機制造機有限公司生產(chǎn)WDW-100A型號的電子萬能試驗機，測試試塊的抗壓強度。

2） 凝結(jié)時間

凝結(jié)時間測定參照標準GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》。由于磷酸鎂水泥的凝結(jié)速度較快，初凝時間比較短，通常以初凝時間作為凝結(jié)時間的標準，單位用min 表示。

3） X 射線衍射

將強度測試后3～5 mm 左右的試樣碎塊浸泡在無水乙醇中中止水化，在40 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，取出一部分研磨過篩，使用德國Bruker（布魯克）D8 ADVANCE 型號X 射線衍射儀進行測試，掃描速度為10°/min，掃描范圍為5°～80°（2θ）。

4） 掃描電子顯微鏡分析

對烘干后的樣品進行噴金處理，使用德國蔡司的SUPRA 55 型號的熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣微觀形貌。

5） 傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）

使用德國Bruker（布魯克）TENSOR Ⅱ型號的紅外光譜儀分析試樣，將1 mg 試樣粉末與99 mg光譜純溴化鉀在瑪瑙研缽中進行混合研磨，然后壓片，樣品的紅外光譜吸收測定波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強度

當(dāng)MPC 完全反應(yīng)時生成K-struvite 的反應(yīng)方程式：

圖2 為W/C=0.15、0.20、0.25 時，MPC 在3 h、1 d、7 d、28 d 的抗壓強度。由圖2（a）看出，在W/C=0.15 時，P/M=1∶4 的抗壓強度最高，3 h 抗壓強度可到30 MPa，28 d 強度超過60 MPa。P/M=1∶3、1∶4 時體系水化更充分，氧化鎂顆粒水解產(chǎn)生的Mg2+與水分子絡(luò)合形成帶正電荷的Mg（H2O）62+“水合溶膠”，該“水合溶膠”再與溶液中的PO43-、K+等發(fā)生反應(yīng)，形成水化產(chǎn)物。隨著聚合反應(yīng)的進行，大量凝膠產(chǎn)生，轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶水化產(chǎn)物包裹于未反應(yīng)完的氧化鎂顆粒表面，形成水化產(chǎn)物膠結(jié)在氧化鎂骨架上的體系[16-17]，該體系結(jié)構(gòu)相較P/M=1∶1.5、1∶2 時更為緊密。P/M過大時，磷酸二氫鉀具有吸濕性，未反應(yīng)完全的磷酸二氫鉀容易吸水膨脹導(dǎo)致開裂，造成MPC 強度降低。

圖2 不同W/C 時MPC 各齡期抗壓強度Fig.2 Compressive strength of MPC at different ages at different W/C

如圖2（b）、圖2（c）所示，隨著W/C的增大，MPC 的28 d 抗壓強度降低，因為W/C增大導(dǎo)致體系結(jié)構(gòu)松散，密實程度減小，從而MPC 強度降低。W/C=0.2 時，P/M=1∶2 的抗壓強度最高，3 h強度超30 MPa，28 d 強度超55 MPa；W/C=0.25時，P/M=1∶1.5 的抗壓強度最佳，3 h 抗壓強度超25 MPa，28 d 強度達到50 MPa，這表明高W/C時，P/M=1∶1.5、1∶2 的抗壓強度高于P/M=1∶3、1∶4，這是因為MPC 充分反應(yīng)，水化產(chǎn)物足以膠結(jié)在MgO 表面，使得體系結(jié)構(gòu)密實，強度提高。

2.2 凝結(jié)時間

圖3 為P/M與W/C對MPC 凝結(jié)時間的影響，固定緩凝劑硼砂摻量（B/M）為2%的情況下，可以看出MPC 的凝結(jié)時間隨W/C增加明顯延長，P/M=1∶3 時，W/C從0.15 增加到0.25 凝結(jié)時間也隨之延長了111%左右；隨著MgO 摻量的增大，MPC 的凝結(jié)時間縮短，W/C=0.15，P/M=1∶1.5，MPC 的凝結(jié)時間為17 min 左右，而當(dāng)P/M=1∶4時，MPC 的凝結(jié)時間縮短為5 min。

圖3 P/M 與W/C 對MPC 凝結(jié)時間的影響Fig.3 Influence of P/M and W/C on MPC setting time

2.3 XRD 分析

圖4 為W/C為0.15、0.20、0.25 時，MPC 在3 h 的XRD 譜圖，MPC 中主要為MgO 和水化產(chǎn)物K-struvite，養(yǎng)護3 h 時，水泥基體中仍存在MgO。由圖4（a）可以看出，W/C=0.15 時，P/M=1∶3、1∶4的K-struvite 的衍射峰強度明顯高于P/M=1∶1.5、1∶2，P/M=1∶4 的K-struvite 衍射峰強度最高，所以W/C=0.15 時，P/M=1∶4 的MPC 強度最高。

圖4 不同W/C 時MPC 3 h 的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of MPC at different W/C for 3 h

由圖4（b）中，W/C=0.2 的XRD 譜圖也可以看出，P/M=1∶1.5、1∶2 中K-struvite 的衍射峰值較P/M=1∶3、1∶4 時增強，P/M=1∶2 時K-struvite 的衍射峰強度最高，P/M=1∶3、1∶4 的強度下降，水化產(chǎn)物K-struvite 生成量減少，這與圖2（b）中的結(jié)果一致。在圖4（c）中W/C=0.25 時K-struvite 的衍射峰最高值則出現(xiàn)在P/M=1∶1.5 時，這是由于此時水化產(chǎn)物足以膠結(jié)MgO 顆粒，使體系強度增強。所以當(dāng)W/C較高時，應(yīng)適當(dāng)減小MgO 的摻入量，提高MPC 中K-struvite 的生成量，削弱W/C對強度的影響作用，從而使MPC 的強度提升。

2.4 SEM 分析

P/M=1∶4、W/C=0.15 時MPC 3 h 的微觀形貌如圖5（a）所示，可以看出，MPC 中水化生成了高含量高結(jié)晶度的板狀K-struvite 晶體，這也正是其強度提高的原因。P/M=1∶1.5、W/C=0.15 時MPC 3 h的微觀形貌如圖5（b）所示，可以看出，由于W/C過低，MPC 中可以觀察到少量板狀晶體且結(jié)晶形態(tài)不佳，體系內(nèi)部存在開裂區(qū)域，這與圖4（a）中W/C=0.15 時，過高的P/M會限制K-struvite 的生成，從而降低MPC 的強度結(jié)果一致。

圖5 W/C=0.15 時MPC 的SEM 圖Fig.5 SEM images of MPC when W/C=0.15

2.5 FT-IR 分析

圖6 為不同P/M和W/C時MPC 3 h 的FT-IR圖，從圖6 可以看出，波數(shù)2 800～3 500 cm-1均表現(xiàn)為較為寬泛的H-O-H 伸縮振動吸收峰，說明此時自由水正轉(zhuǎn)換為結(jié)合水；在波數(shù)1 458 cm-1和1 403 cm-1可以觀察到2 個明顯的H-O-H 彎曲振動吸收峰，波數(shù)1 300～1 000 cm-1處存在V3PO4振動峰，結(jié)合圖4 XRD 譜圖可知此處振動峰對應(yīng)的水化產(chǎn)物是MgKPO4·6H2O；在波數(shù)1 015 cm-1處存在一個V1PO4對稱伸縮振動峰；在波數(shù)860～610cm-1出現(xiàn)的H-O-H伸縮振動峰變?nèi)?，這說明此時水化產(chǎn)物數(shù)量并不多。在波數(shù)620～550 cm-1處有多個V4PO4伸縮振動峰，在波數(shù)470 cm-1處均出現(xiàn)V2PO4伸縮振動峰，結(jié)合圖4 XRD 譜圖及FT-IR 紅外光譜對比可得知此處產(chǎn)物對應(yīng)的為MgKPO·46H2O。

圖6 不同W/C 時MPC 3 h 的FT-IR 圖Fig.6 FT-IR diagrams of MPC at different W/C for 3 h

3 結(jié)語

1）P/M和W/C明顯影響MPC 體系的水化過程，體系凝結(jié)時間隨W/C增加而明顯延長，且隨著MgO 摻量的增大而縮短。

2）P/M和W/C對MPC 力學(xué)性能有明顯的影響，W/C較低時，降低磷酸二氫鉀的摻量，可以明顯提高MPC 的強度；W/C較高時，應(yīng)盡量減少MgO 的摻量來提高MPC 的強度。因此，在進行應(yīng)用配比時應(yīng)當(dāng)合理選用。

3）P/M和W/C會影響MPC 的水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)，低W/C時，P/M過大，由于未反應(yīng)的磷酸二氫鉀吸水膨脹，使得體系內(nèi)部形成開裂區(qū)域，水化產(chǎn)物K-struvite 的生成會受到影響，強度顯著下降；高W/C時，P/M過小，K-struvite 生成量減少形貌不佳，體系結(jié)構(gòu)松散導(dǎo)致強度降低。