大氣揮發(fā)性有機(jī)物污染特征及源解析*——以“2+26”城市之一濮陽(yáng)市為例

王 冰 李光明# 張新民 馬紅磊 吳冬玲 王文紅 王信增

(1.河南省濮陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,河南 濮陽(yáng) 457000;2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012;3.濮陽(yáng)市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控和應(yīng)急中心,河南 濮陽(yáng) 457000)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是一類有機(jī)化合物的統(tǒng)稱,對(duì)人體健康有較大危害。隨著臭氧污染問(wèn)題的不斷突顯,由VOCs引起的大氣環(huán)境復(fù)合污染問(wèn)題已經(jīng)成為大氣化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。我國(guó)對(duì)VOCs污染的管理控制也在不斷加強(qiáng),尤其在京津冀及周邊的“2+26”城市,近年來(lái)關(guān)于VOCs和臭氧的研究也日益增多。例如梁思遠(yuǎn)等[1]通過(guò)北京市建成區(qū)VOCs的化學(xué)特征、污染來(lái)源及其對(duì)臭氧污染的影響進(jìn)行了研究,顯示臭氧生成潛勢(shì)(OFP)貢獻(xiàn)率排名前10位的物種在臭氧季和非臭氧季相似,均包括間/對(duì)二甲苯、甲苯、乙烯、鄰二甲苯、異戊烷、正丁烷、丙烯、反式-2-丁烯和1,2,4-三甲苯,機(jī)動(dòng)車排放和油氣揮發(fā)等在臭氧季影響突出,非臭氧季燃煤影響顯著。李一丹等[2]研究發(fā)現(xiàn)鄭州市某城區(qū)冬季VOCs主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車排放、工業(yè)排放、燃燒源、溶劑使用和液化石油氣(LPG)使用,且不同污染水平下來(lái)源貢獻(xiàn)差異明顯,重污染期間工業(yè)排放和溶劑使用的源貢獻(xiàn)分別約增高至清潔天的9、3倍。王帥等[3]研究認(rèn)為石家莊市VOCs的季節(jié)變化為:冬季>秋季>春季>夏季,監(jiān)測(cè)期內(nèi)臭氧與VOCs、NO2呈顯著負(fù)相關(guān),與溫度、日照時(shí)數(shù)、風(fēng)速和能見(jiàn)度呈正相關(guān),石家莊市夏季臭氧削減的關(guān)鍵是控制交通及工藝過(guò)程源的排放。

濮陽(yáng)市是京津冀及周邊的“2+26”城市之一,位于冀、魯、豫三省交界處,地質(zhì)構(gòu)造屬華北地臺(tái),其轄區(qū)位于東濮凹陷之上,油氣資源豐富。濮陽(yáng)市2013年被列為衰退型資源枯竭城市。城市的資源稟賦造就城市的經(jīng)濟(jì)發(fā)展特征,石化行業(yè)逐漸替代石油和天然氣開(kāi)采業(yè)成為支柱行業(yè),VOCs也成為濮陽(yáng)市典型的大氣污染物。近年來(lái),濮陽(yáng)市環(huán)境空氣臭氧濃度水平未表現(xiàn)出明顯下降趨勢(shì),尤其是5—9月臭氧超標(biāo)率仍維持在較高水平,臭氧超標(biāo)也成為完成年度大氣環(huán)境質(zhì)量目標(biāo)考核的巨大壓力,故開(kāi)展濮陽(yáng)市大氣VOCs的污染特征分析、臭氧生成貢獻(xiàn)分析、來(lái)源解析,對(duì)于有效減少臭氧污染,精細(xì)化協(xié)同管控細(xì)顆粒物(PM2.5)、氮氧化物(NOx)和VOCs,有針對(duì)性地制定大氣VOCs控制措施,指導(dǎo)區(qū)域大氣污染控制和治理工作都具有重要意義[4-5]。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位、時(shí)段和因子

結(jié)合濮陽(yáng)市當(dāng)?shù)叵募局鲗?dǎo)風(fēng)向,設(shè)置4個(gè)VOCs監(jiān)測(cè)點(diǎn)位。點(diǎn)位①位于城市南郊區(qū)(東經(jīng)115.020 4°,北緯35.689 7°),鄰近濮陽(yáng)金堤河國(guó)家濕地公園,周邊無(wú)明顯大氣污染排放源,作為城市上風(fēng)向或背景點(diǎn)的監(jiān)測(cè)點(diǎn)位;點(diǎn)位②位于城市居住行政辦公區(qū)域(東經(jīng)115.031 4°,北緯35.763 6°),周邊無(wú)明顯大氣污染排放源,作為城市人口密集區(qū)內(nèi)的臭氧高值或VOCs高濃度的監(jiān)測(cè)點(diǎn)位;點(diǎn)位③位于城市商業(yè)居住混合區(qū)域(東經(jīng)115.057 0°,北緯35.761 4°),周邊無(wú)明顯大氣污染排放源,作為城市人口密集區(qū)內(nèi)的臭氧高值或VOCs高濃度的監(jiān)測(cè)點(diǎn)位;點(diǎn)位④位于城市北郊區(qū)(東經(jīng)115.014 1°,北緯35.796 3°),周邊無(wú)明顯大氣污染排放源,作為地區(qū)影響邊緣監(jiān)測(cè)點(diǎn)或城市下風(fēng)向的監(jiān)測(cè)點(diǎn)位。

污染特征分析研究時(shí)段以2021年為主,適當(dāng)選擇2020年數(shù)據(jù)作為源解析研究數(shù)據(jù)的補(bǔ)充。監(jiān)測(cè)時(shí)段為1—12月,57種非甲烷烴類每隔6 d進(jìn)行1次連續(xù)24 h采樣(10:00至次日10:00),13種醛酮類每隔6 d進(jìn)行1次連續(xù)3 h采樣(12:00—15:00)。

1.2 分析方法

采用氣相色譜(GC)—質(zhì)譜(MS)/氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)、高效液相色譜(HPLC)對(duì)70種VOCs(57種非甲烷烴類和13種醛酮類)進(jìn)行定量分析。57種非甲烷烴類校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.99,相對(duì)響應(yīng)值小于30%,采樣流量為3.6 mL/min,每10個(gè)樣品采集1個(gè)全程序空白和1個(gè)樣品平行;13種醛酮類校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.999,采樣流量為1.0 L/min,每10個(gè)樣品采集1個(gè)全程序空白和1個(gè)樣品平行。采用博賽德1900自動(dòng)采樣設(shè)備和7200大氣預(yù)濃縮儀采集57種非甲烷烴類。通過(guò)三級(jí)冷阱濃縮,大氣樣品被抽入儀器中,其中的痕量VOCs分別被冷凍捕集下來(lái),熱解析后進(jìn)入色譜柱,其中一路(C2～C5)由FID檢出,另外一路(C5～C10)由MS檢出。冷凍富集裝置采取電制冷方式,在-180 ℃低溫下將目標(biāo)化合物捕集,并在熱解析的時(shí)候快速加熱到80 ℃,隨后樣品進(jìn)入GC—MS分析。分離和檢測(cè)采用安捷倫7890B/5977B GC—MS儀。用乙腈按采樣時(shí)氣流相反的方向洗脫采樣管,洗脫液收集至5 mL容量瓶中,定容,用于測(cè)量13種醛酮類。用針頭過(guò)濾器過(guò)濾洗脫液于2 mL棕色樣品瓶中,樣品通過(guò)Waters e2695 HPLC儀進(jìn)行分析,流動(dòng)相為乙腈和水,采用梯度洗脫方法,流量為1.0 mL/min,柱溫為40 ℃,進(jìn)樣量為20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 污染特征分析

監(jiān)測(cè)期間,57種非甲烷烴類日變化介于4.19～102.00 nmol/mol,平均值為32.20 nmol/mol,每種非甲烷烴類濃度變化趨勢(shì)較為相似,全年均以3、4、5、6月濃度較低。醛酮類日變化介于1.96～20.50 nmol/mol,平均值為9.75 nmol/mol,每種醛酮類濃度變化趨勢(shì)基本一致,呈現(xiàn)波動(dòng)變化。

57種非甲烷烴類中,4種化學(xué)組分芳香烴、炔烴、烷烴、烯烴的日變化分別介于1.09～12.50、0～11.60、2.31～72.20、0.02～22.10 nmol/mol,平均值分別為3.71、2.90、21.30、4.33 nmol/mol。芳香烴月均濃度以12月和1月較高,3月和6月較低;炔烴月均濃度以8月和1月較高,4月和6月較低;烷烴月均濃度以12月和1月較高,4月和6月較低;烯烴月均濃度以1月和12月較高,4月和2月較低。各組分占比隨時(shí)間變化見(jiàn)圖1,占比總體表現(xiàn)為烷烴>烯烴>芳香烴>炔烴,平均占比分別為66.1%、13.4%、11.5%、9.0%。

注:占比以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì),圖2同。

57種非甲烷烴類中濃度排名前10位的物種分別為乙烷、丙烷、乙烯、正己烷、乙炔、異丁烷、正丁烷、異戊烷、甲苯、苯,占比分別為16.8%、10.9%、9.2%、9.1%、9.0%、6.0%、5.4%、5.1%、3.8%、3.4%;13種醛酮類濃度排名前5位的物種分別為甲醛、乙醛、己醛、丙酮、丙醛,占比分別為35.2%、28.5%、12.9%、12.5%、2.7%(見(jiàn)圖2)。

圖2 57種非甲烷烴類和13種醛酮類中濃度排名靠前物種

2.2 OFP分析

在光氧化反應(yīng)中VOCs物種不同,反應(yīng)速率不同,對(duì)臭氧生成的影響也不同。利用最大增量反應(yīng)活性(MIR),可分析與評(píng)估各物種對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)[6-8]。環(huán)境大氣總OFP是各物種濃度與其MIR乘積的加和。監(jiān)測(cè)期間,57種非甲烷烴類的OFP為58.3～633.0 μg/m3,平均值為198.0 μg/m3。每種非甲烷烴類的OFP變化趨勢(shì)較為相似,全年均以12月較高,3月和6月較低。13種醛酮類OFP為13.0～237.0 μg/m3,平均值為117.0 μg/m3。每種醛酮類OFP濃度變化趨勢(shì)也基本一致。

57種非甲烷烴類中4種化學(xué)組分芳香烴、炔烴、烷烴、烯烴OFP平均值分別為71.9、3.2、55.3、67.6 μg/m3,OFP貢獻(xiàn)率表現(xiàn)為芳香烴與烯烴較大,烷烴次之,炔烴較小(見(jiàn)圖3)。

圖3 57種非甲烷烴類各組分OFP貢獻(xiàn)率時(shí)間序列

57種非甲烷烴類組分中OFP排名前10的物種分別為乙烯、間/對(duì)二甲苯、甲苯、丙烯、正己烷、2-甲基1,3-丁二烯、鄰二甲苯、異戊烷、異丁烷、正丁烯,貢獻(xiàn)率分別為16.5%、12.6%、10.0%、6.7%、6.5%、5.0%、3.9%、3.6%、3.0%、2.8%;13種醛酮類OFP排名前5的物種分別為甲醛、乙醛、己醛、丙醛、甲基丙烯醛,貢獻(xiàn)率分別為37.3%、30.6%、21.0%、4.1%、2.2%(見(jiàn)圖4)。

圖4 57種非甲烷烴類和13種醛酮類中OFP排名靠前物種

與濃度水平的分析對(duì)比,臭氧生成活性水平分析結(jié)果顯示,烷烴是濃度水平較高的組分,但對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)較小;烯烴和芳香烴相比烷烴是濃度水平較低的組分,但對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)較大。

2.3 相關(guān)性分析

2.3.1 VOCs與主要污染物相關(guān)性分析

監(jiān)測(cè)期間,VOCs與臭氧、NO2和PM2.5這3種環(huán)境空氣主要污染物的濃度水平均差異較大,濃度上均未表現(xiàn)出明顯的線性相關(guān)關(guān)系。有研究表明采用VOCs/NOx(質(zhì)量比)可以粗略判斷臭氧生成是受VOCs還是受NOx控制:當(dāng)VOCs/NOx小于5.5時(shí),臭氧生成對(duì)VOCs濃度比較敏感;當(dāng)VOCs/NOx大于5.5時(shí),臭氧生成對(duì)NOx濃度比較敏感[9]。經(jīng)計(jì)算,在監(jiān)測(cè)期間,濮陽(yáng)市非甲烷烴類VOCs/NO2為2.88,醛酮類VOCs/NO2為0.78,可以說(shuō)明濮陽(yáng)市臭氧生成對(duì)VOCs濃度比較敏感。

2.3.2 關(guān)鍵物種與風(fēng)向相關(guān)關(guān)系

從57種非甲烷烴類中選取對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)較大的物種即乙烯、間/對(duì)二甲苯、甲苯,從13種醛酮類中選取對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)較大的物種即甲醛、乙醛,使用雷達(dá)圖分析風(fēng)向與關(guān)鍵物種濃度水平之間的相關(guān)關(guān)系,結(jié)果見(jiàn)圖5。總體上看,各個(gè)點(diǎn)位隨著風(fēng)向的改變,乙烯、間/對(duì)二甲苯、甲苯的濃度水平表現(xiàn)出類似的變化特征,甲醛和乙醛表現(xiàn)出類似的變化特征。

注:圖中數(shù)值為關(guān)鍵物種質(zhì)量濃度,單位為μg/m3。

點(diǎn)位①中,乙烯、甲苯、間/對(duì)二甲苯基本上均表現(xiàn)為在南風(fēng)和偏東南風(fēng)時(shí),濃度水平較高,在偏西風(fēng)或偏北風(fēng)時(shí),濃度水平較低,說(shuō)明在該點(diǎn)位的南或偏東南方向可能存在該物種的人為或自然排放源。甲醛、乙醛基本上均表現(xiàn)為在偏南風(fēng)時(shí),濃度水平較高;西風(fēng)或東風(fēng)時(shí),濃度水平較低,說(shuō)明在該點(diǎn)位的偏南方向可能存在該物種的人為或自然排放源。

點(diǎn)位②中,乙烯、甲苯、間/對(duì)二甲苯基本上均表現(xiàn)為在南風(fēng)和偏南風(fēng)時(shí),濃度水平較高,說(shuō)明在該點(diǎn)位的南或偏南方向可能存在較高的該物種的人為或自然排放源。甲醛、乙醛表現(xiàn)為在南風(fēng)、西南風(fēng)、東南風(fēng)時(shí),濃度水平較高,說(shuō)明在以上方向可能存在該物種的人為或自然排放源。

點(diǎn)位③中,乙烯、甲苯、間/對(duì)二甲苯在偏東南方風(fēng)時(shí)平均濃度較高,說(shuō)明在該點(diǎn)位的偏東南方向可能存在該物種的人為或自然排放源。甲醛、乙醛表現(xiàn)為在東南風(fēng)、偏北風(fēng)時(shí),濃度水平較高,說(shuō)明在該點(diǎn)位的以上方向可能存在該物種的人為或自然排放源。

點(diǎn)位④中,乙烯、甲苯、間/對(duì)二甲苯表現(xiàn)為在南風(fēng)和偏東南風(fēng)時(shí),濃度水平較高,說(shuō)明在該點(diǎn)位的南或偏東南方向可能存在該物種的VOCs的人為或自然排放源。甲醛、乙醛表現(xiàn)為在南風(fēng)、偏西南、偏東南風(fēng)時(shí),濃度水平較高,說(shuō)明在該點(diǎn)位的以上方向可能存在該物種的人為或自然排放源。

2.4 來(lái)源解析

對(duì)環(huán)境空氣中VOCs進(jìn)行來(lái)源解析是臭氧污染防治的重要內(nèi)容[10]。采用目前學(xué)術(shù)界廣泛使用的甲苯/苯(T/B,質(zhì)量比)和正定矩陣因子分解(PMF)模型對(duì)測(cè)得的VOCs進(jìn)行來(lái)源解析。

2.4.1 T/B來(lái)源解析結(jié)果

不同VOCs組分之間的相關(guān)性及特定物種的特征比值可作為識(shí)別區(qū)域污染物排放源的有效方法[11]。若T/B大于2,說(shuō)明苯系物來(lái)源主要和涂料等有機(jī)溶劑有關(guān);若T/B在2左右,說(shuō)明苯系物來(lái)源和交通機(jī)動(dòng)車尾氣排放有關(guān);若T/B小于2,說(shuō)明苯系物來(lái)源和石油化工生產(chǎn)、化石燃料燃燒有關(guān)[12-13]。經(jīng)計(jì)算,濮陽(yáng)市大氣VOCs的T/B為1.33,說(shuō)明濮陽(yáng)市VOCs中苯系物來(lái)源主要和石油化工生產(chǎn)、化石燃料燃燒有關(guān)。

2.4.2 PMF模型來(lái)源解析

PMF 5.0模型可用于開(kāi)展VOCs來(lái)源解析研究[14-16]。PMF主要思路為利用權(quán)重計(jì)算出各組分的誤差,然后通過(guò)最小二乘法迭代計(jì)算來(lái)確定出VOCs的主要污染源及其貢獻(xiàn)[17],其原理詳見(jiàn)文獻(xiàn)[18]。

模型輸入樣品濃度及與對(duì)應(yīng)物種相關(guān)的不確定度按以下方法設(shè)定:對(duì)于觀測(cè)結(jié)果零值占比較高、部分時(shí)段的數(shù)據(jù)用均值代替的物種,通過(guò)放大不確定度降低該組分的源貢獻(xiàn)影響;對(duì)于濃度低于檢測(cè)限的物種,濃度設(shè)定為檢測(cè)限的5/6。

解析出濮陽(yáng)市大氣VOCs的5種主要源類。因子1中主要物種為丙烯、丙烷、乙烷、3-甲基戊烷、異戊烷、正戊烷;柴油車尾氣中丙烯、丙烷為主要物種,異戊烷用于提高汽油的辛烷值和質(zhì)量,是典型的汽油揮發(fā)的示蹤劑,LPG排放的VOCs主要為低鏈烷烴,C2～C5類烷烴排放主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放[19-21];因此判定該源類為移動(dòng)源。因子2中異戊二烯占絕對(duì)優(yōu)勢(shì);異戊二烯主要來(lái)源于植物源,部分來(lái)源于機(jī)動(dòng)車排放[22];因此判定該源類為天然排放源。因子3中乙炔、乙苯、間/對(duì)二甲苯、鄰二甲苯占絕對(duì)優(yōu)勢(shì);乙炔為典型的燃燒不充分產(chǎn)物,芳香烴也是不完全燃燒的產(chǎn)物[23];因此識(shí)別該源類為燃燒源。因子4中正庚烷、甲苯、乙苯、間/對(duì)二甲苯、鄰二甲苯貢獻(xiàn)率排名靠前;正庚烷主要用于溶劑,甲苯、乙苯、間/對(duì)二甲苯主要用于溶劑、涂料、油漆、黏合劑和清洗劑中[24-25];因此識(shí)別該源為溶劑使用源。因子5中乙烯、丙烯、順-2-丁烯貢獻(xiàn)較大;石油化工廠排放大量的丙烯、乙烯等物種,石油化工廠附近大氣中的乙烯、丙烯等烯烴的濃度顯著高于烷烴、芳香烴等物種[26];因子5識(shí)別為石油化工源。

移動(dòng)源、天然排放源、燃燒源、溶劑使用源、石油化工源貢獻(xiàn)率分別為41.0%、22.9%、17.4%、15.7%、3.1%(見(jiàn)圖6)。綜合上述分析可知,移動(dòng)源為濮陽(yáng)市主要VOCs源類,燃燒源及溶劑使用源在濮陽(yáng)市VOCs來(lái)源中差異不大,石油化工源整體貢獻(xiàn)占比偏小。

圖6 污染源貢獻(xiàn)分布

3 結(jié) 論

(1) 濮陽(yáng)市大氣VOCs中57種非甲烷烴類各物種變化趨勢(shì)基本一致,13種醛酮類各物種變化趨勢(shì)也基本一致。57種非甲烷烴類主要組分基本表現(xiàn)為烷烴占比較大,芳香烴、烯烴次之,炔烴占比較小。57種非甲烷烴類中濃度排名前10位的物種分別為乙烷、丙烷、乙烯、正己烷、乙炔、異丁烷、正丁烷、異戊烷、甲苯、苯,占比分別為16.8%、10.9%、9.2%、9.1%、9.0%、6.0%、5.4%、5.1%、3.8%、3.4%。13種醛酮類濃度排名前5位的物種分別為甲醛、乙醛、己醛、丙酮、丙醛,占比分別為35.2%、28.5%、12.9%、12.5%、2.7%。

(2) 57種非甲烷烴類各物種OFP變化趨勢(shì)較為相似,13種醛酮類各物種OFP變化趨勢(shì)較為相似。57種非甲烷烴類主要組分OFP貢獻(xiàn)率基本表現(xiàn)為芳香烴、烯烴較大,烷烴次之,炔烴較小。57種非甲烷烴類對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)較大的物種分別為乙烯、間/對(duì)二甲苯、甲苯、丙烯、正己烷、2-甲基1,3-丁二烯、鄰二甲苯、異戊烷、異丁烷、正丁烯,貢獻(xiàn)率分別為16.5%、12.6%、10.0%、6.7%、6.5%、5.0%、3.9%、3.6%、3.0%、2.8%。13種醛酮類對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)較大的物種分別為甲醛、乙醛、己醛、丙醛、甲基丙烯醛,貢獻(xiàn)率分別為37.3%、30.6%、21.0%、4.1%、2.2%。

(3) 烷烴是濃度水平較高的組分,同時(shí)也是臭氧生成活性較小的組分,相比烷烴,烯烴和芳香烴是濃度水平較低的組分,但成為臭氧生成活性較高的組分。濮陽(yáng)市大氣VOCs關(guān)鍵活性物種是乙烯、間/對(duì)二甲苯、甲苯、甲醛、乙醛、己醛等。

(4) 相關(guān)性分析表明,VOCs與臭氧、NO2和PM2.5這3種環(huán)境空氣主要污染物的濃度水平差異較大,均未表現(xiàn)出明顯的線性相關(guān)關(guān)系。濮陽(yáng)市的臭氧生成對(duì)VOCs濃度比較敏感。隨著風(fēng)向的改變,不同VOCs關(guān)鍵物種濃度水平表現(xiàn)出一定的變化特征。

(5) 濮陽(yáng)市VOCs中苯系物來(lái)源主要與石油化工生產(chǎn)、化石燃料燃燒有關(guān)。濮陽(yáng)市大氣VOCs有5種主要來(lái)源,分別為移動(dòng)源、燃燒源、石油化工源、溶劑使用源和天然排放源等。不同點(diǎn)位大氣VOCs來(lái)源受局部環(huán)境影響。值得注意的是移動(dòng)源對(duì)濮陽(yáng)市VOCs貢獻(xiàn)較大,建議加強(qiáng)對(duì)機(jī)動(dòng)車排放、油氣揮發(fā)等方面的管控。