上海城市土壤理化性質(zhì)空間分布及其對土壤污染物風(fēng)險控制值的影響*

吉 敏

(上海市環(huán)境科學(xué)研究院,上海 200233)

隨著國家“退二進(jìn)三”舊城改造政策的實施,全國許多化工行業(yè)企業(yè)關(guān)?；虬徇w,中心城區(qū)遺留大量污染場地[1],涉及污染物種類較多,包括重金屬、農(nóng)藥、石油烴、持久性有機(jī)污染物、揮發(fā)性或溶劑類有機(jī)污染物等,大部分場地處于復(fù)合污染狀態(tài)[2]。污染場地土壤中的污染物可經(jīng)口腔攝入、呼吸吸入和皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體,對人體健康產(chǎn)生危害[3]。近10年來,我國在污染場地管理方面發(fā)布了較多政策、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn),如《土壤污染防治行動計劃》《中華人民共和國土壤污染防治法》《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)以及HJ 25系列導(dǎo)則等,其中GB 36600—2018側(cè)重加強(qiáng)建設(shè)用地土壤環(huán)境監(jiān)管[4],彌補(bǔ)了以往無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及污染物涉及少等不足。在制定該標(biāo)準(zhǔn)時,土壤風(fēng)險篩選值根據(jù)我國土壤理化性質(zhì)參數(shù)的平均值或文獻(xiàn)推薦值計算得出。土壤理化性質(zhì)是土壤的基本屬性,能反映出土壤質(zhì)地、結(jié)構(gòu)、透氣性、肥力和保水等方面的情況[5],我國擁有廣闊的土地面積和多種土壤類型,不同區(qū)域的土壤理化性質(zhì)有明顯差異[6],采用通用的土壤篩選值可能并不合適。WANG等[7]5689通過比較我國不同地區(qū)土壤理化性質(zhì)參數(shù),由此推導(dǎo)的土壤風(fēng)險控制值有較大差異。美國環(huán)境保護(hù)署開發(fā)了RSLs平臺,提供的通用表和計算器可以針對不同地區(qū)、不同土壤類型制定土壤風(fēng)險控制值;英國環(huán)保署為適應(yīng)不同土壤條件,開發(fā)了電子表格工具計算調(diào)整污染物標(biāo)準(zhǔn)限值。

土壤理化性質(zhì)受到多種因素的影響,環(huán)境因子包括氣候、母質(zhì)、地形等,人為因素包括耕作、放牧等[8]。城市土壤的理化性質(zhì)受城市人為活動影響劇烈[9],并且不同土地利用方式下土壤容重、含水量、機(jī)械組成等物理性質(zhì)存在明顯差異[10]。上海城市化率一直保持在87%以上[11],土地利用呈現(xiàn)明顯的高強(qiáng)度開發(fā)特征,對城市土壤理化性質(zhì)也影響較大[12]。本研究針對上海城市土壤,選取中心城區(qū)及城郊居民生活區(qū)域外界擾動較小的地塊設(shè)置土壤采樣點,采集土樣分析其理化性質(zhì),比較不同土樣理化性質(zhì)參數(shù)的差異,并探討其對土壤中污染物風(fēng)險控制值計算的影響,以期為土壤環(huán)境精細(xì)化管理提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

以上海為研究區(qū)域,地理位置30°40′N～31°53′N,120°51′E～122°12′E,為長江三角洲沖積平原的一部分。研究區(qū)域地勢平坦,土壤具有養(yǎng)分含量多、通透性差、土壤溫度變化慢、小孔隙多等特點[13]。上海城市化水平在長三角城市中位居第一,近年來城市化水平指數(shù)高達(dá)0.935[14]。

1.2 樣品采集與常規(guī)指標(biāo)測定

根據(jù)遙感影像及衛(wèi)星地圖,于2021年10月至2022年4月在上海中心城區(qū)及城郊居民生活區(qū)域設(shè)置采樣點,采樣點分布見圖1。

圖1 土壤采樣點分布

分別采集包氣帶和飽和帶土壤,共獲取296個土樣,其中包含10%的平行土樣。土樣采集過程中記錄樣品性狀,按照《土工試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50123—2019),采用烘干法測定土壤含水率(ρws),環(huán)刀法測定土壤顆粒密度(ρs);土壤有機(jī)質(zhì)(fom)參考《森林土壤有機(jī)質(zhì)的測定及碳氮比的計算》(LY/T 1237—1999)中的方法測定;選取部分土樣按照篩析法測定土壤粒徑;根據(jù)上述參數(shù)計算包氣帶總孔隙體積比(θ)、飽和度(Sr)。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

采用箱線圖法剔除理化性質(zhì)參數(shù)檢測的異常值,以算術(shù)平均值、幾何平均值評估數(shù)據(jù)分布的集中趨勢,以算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)差、幾何標(biāo)準(zhǔn)差評估數(shù)據(jù)的分散度,以95%分位值表征上海城市土壤理化性質(zhì)總體情況[15]。所有數(shù)據(jù)均運(yùn)用Excel和SPSS 25.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)分析。

1.4 土壤風(fēng)險控制值計算

土壤風(fēng)險控制值的計算依據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019),基于人體可接受致癌風(fēng)險水平(10-6)和可接受非致癌危害商(1.0),運(yùn)用南京土壤研究所開發(fā)的HERA軟件進(jìn)行計算,計算中涉及的人體暴露參數(shù)、建筑物參數(shù)及污染物性質(zhì)參數(shù)等均采用HJ 25.3—2019推薦值。

涉及土壤風(fēng)險控制值計算的土壤理化性質(zhì)參數(shù)主要有土壤容重(ρb,g/cm3)、包氣帶土層孔隙水體積比(θws)、包氣帶土層孔隙空氣體積比(θas)和土壤有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(foc),均需根據(jù)常規(guī)指標(biāo)計算得到,計算公式如下:

ρb=ρs/(1+ρws)

(1)

(2)

θas=θ-θws

(3)

foc=fom/N

(4)

式中:ρs為土壤顆粒密度,g/cm3;ρws為土壤含水率,%;θ為包氣帶土層總孔隙體積比;Sr為土壤飽和度,%;fom為土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量濃度,g/kg;N為轉(zhuǎn)換系數(shù),取1 700 g/kg。

1.5 土壤理化性質(zhì)參數(shù)敏感性及相關(guān)性分析方法

本研究采用基于蒙特卡羅模擬的Crystal Ball模型(Version 11.1.24版本)分析土壤理化性質(zhì)參數(shù)對于土壤風(fēng)險控制值計算的敏感性[16-17],蒙特卡羅模擬次數(shù)為10 000次,置信水平為95%。

土壤理化性質(zhì)與污染物的物理性質(zhì)對土壤風(fēng)險控制值計算的影響存在協(xié)同性,采用Spearman相關(guān)系數(shù)方法計算二者的相關(guān)系數(shù),該方法為非參數(shù)檢驗,基于秩相關(guān)體現(xiàn)變量間的關(guān)系,對數(shù)據(jù)無正態(tài)分布的要求[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 上海城市土壤理化性質(zhì)空間分布規(guī)律

研究區(qū)土層自上而下為粉質(zhì)黏土(灰黃色或褐黃色為主,可塑狀態(tài),夾鐵錳氧化物,滲透性較差)、淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土(灰色為主,軟塑狀態(tài),滲透性較差),不同區(qū)域地下水埋深在0.5～2.0 m。包氣帶土壤機(jī)械組成特征為:粉粒52.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)～88.1%,黏粒7.34%～18.3%,砂粒0.4%～18.3%;飽和帶土壤機(jī)械組成特征為:粉粒47.2%～88.8%,黏粒0.5%～39.8%,砂粒0.2%～31.3%。本次上海城市土壤理化性質(zhì)檢測指標(biāo)剔除異常值后的統(tǒng)計結(jié)果見表1,以95%分位值換算研究區(qū)主要土壤理化性質(zhì)參數(shù)背景值,結(jié)果見表2。從95%分位值統(tǒng)計結(jié)果來看,研究區(qū)內(nèi)飽和帶土壤的ρws率明顯高于包氣帶土壤,均遠(yuǎn)高于國家制定土壤標(biāo)準(zhǔn)時采用的我國ρws平均值[19];研究區(qū)包氣帶和飽和帶ρs較為接近,分別為1.99、1.95 g/cm3,經(jīng)換算后ρb(1.42 g/cm3)與HJ 25.3—2019中的推薦值(1.5 g/cm3)較為接近。研究區(qū)包氣帶fom為19.20 g/kg,高于飽和帶的14.60 g/kg,包氣帶fom稍高于全國土壤調(diào)查有機(jī)質(zhì)平均水平(15 g/kg),但低于上海農(nóng)田土壤(28.3 g/kg)[20],可能是由于城市土壤受人為活動影響,作物根茬較少,導(dǎo)致土壤的有機(jī)質(zhì)含量偏低,總體低于附近農(nóng)田土壤的有機(jī)質(zhì)含量。包氣帶θ略低于飽和帶,其中包氣帶θws明顯高于HJ 25.3—2019推薦值,θas低于HJ 25.3—2019推薦值(見表2),主要是由于研究區(qū)含水率較高,使兩參數(shù)與HJ 25.3—2019推薦值差異較大。研究區(qū)土壤性質(zhì)分布規(guī)律符合黏性土壤特性,即土壤以粉砂和黏粒為主,質(zhì)量分?jǐn)?shù)占60%以上;孔隙度為45%～60%[21],該類土壤的主要特點為通氣透水性差、養(yǎng)分含量多但轉(zhuǎn)化慢、土壤溫度變化慢、小孔隙多、孔隙比大等[22-24]。

表1 研究區(qū)土壤理化性質(zhì)檢測指標(biāo)統(tǒng)計

表2 土壤理化性質(zhì)參數(shù)計算結(jié)果

2.2 土壤理化性質(zhì)變化對土壤風(fēng)險控制值的影響

為了探究土壤理化性質(zhì)參數(shù)對污染物的風(fēng)險控制值計算結(jié)果的影響,選取不同類型代表污染物進(jìn)行分析。其中,重金屬選取砷、鎘、鎳,揮發(fā)性有機(jī)污染物選取苯、二氯甲烷、三氯乙烯、1,4-二氯苯、四氯化碳,半揮發(fā)性有機(jī)物選取苯并(a)芘、氯丹、2,4,6-三氯酚和鄰苯二甲酸二(2-乙基已)酯(DEHP)?；趯崪y的上海城市土壤ρb、θws、θas、foc背景值,調(diào)整其取值范圍在20%～200%,為了方便比較和計算,典型污染物濃度數(shù)值均取1,計算其在第一類用地和第二類用地中的致癌風(fēng)險和非致癌危害商范圍,同時取HJ 25.3—2019推薦值計算污染物的致癌風(fēng)險與非致癌危害商進(jìn)行對比,結(jié)果如圖2所示。可以看出,對于兩種用地類型,由于土壤理化性質(zhì)參數(shù)取值的變化,均為揮發(fā)性有機(jī)污染物的風(fēng)險計算結(jié)果箱體變幅最大,且與導(dǎo)則推薦值的計算結(jié)果存在明顯差異,而對于重金屬、半揮發(fā)性有機(jī)物,土壤理化性質(zhì)參數(shù)取值對計算結(jié)果無明顯影響,這與WANG等[7]5687、SHAN等[25]的研究結(jié)論一致。

圖2 土壤理化性質(zhì)參數(shù)變化對不同類型污染物致癌風(fēng)險和非致癌危害商的影響

為更好地了解土壤理化性質(zhì)參數(shù)對不同揮發(fā)性有機(jī)污染物土壤風(fēng)險控制值計算的影響,在土壤標(biāo)準(zhǔn)中選取25種揮發(fā)性有機(jī)污染物,采用本研究獲取的上海城市土壤理化性質(zhì)參數(shù)背景值計算土壤風(fēng)險控制值,其余參數(shù)采用HJ 25.3—2019推薦值,以相對偏差絕對值(|RSD|)評估計算得到的污染物土壤風(fēng)險控制值與GB 36600—2018的風(fēng)險篩選值的差異,結(jié)果見圖3。在第一類用地下,氯仿、1,1-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、溴仿的土壤風(fēng)險控制值與GB 36600—2018的風(fēng)險篩選值較為接近,|RSD|在10%以內(nèi);而1,1-二氯乙烯、二溴氯甲烷計算的風(fēng)險控制值與GB 36600—2018的風(fēng)險篩選值差異較大,|RSD|在50%以上;其余污染物計算的土壤風(fēng)險控制值與GB 36600—2018的風(fēng)險篩選值也具有明顯差異,|RSD|在20%～50%。第二類用地下的計算結(jié)果與第一類用地情況總體較為類似,說明用地類型并不會影響土壤風(fēng)險控制值計算結(jié)果與GB 36600—2018風(fēng)險篩選值間的差異。

圖3 上海城市土壤風(fēng)險控制值計算結(jié)果與GB 36600—2018的風(fēng)險篩選值間的差異

如前文所述,調(diào)整土壤理化性質(zhì)參數(shù)后,不同揮發(fā)性有機(jī)污染物的土壤風(fēng)險控制值計算結(jié)果變化趨勢不盡相同,因此在不考慮污染物毒性的前提下,比較ρb、θws、θas、foc在計算土壤風(fēng)險控制值過程中的敏感性。將上海城市土壤ρb、θws、θas、foc及各污染物物理參數(shù)輸入Crystal Ball模型,計算4個土壤理化性質(zhì)參數(shù)在推導(dǎo)每個污染物土壤風(fēng)險控制值中的敏感性系數(shù)。由圖4可見,4個土壤理化性質(zhì)參數(shù)對25種揮發(fā)性有機(jī)污染物的敏感性系數(shù)各不相同,敏感性系數(shù)均值為ρb>foc>θws>θas,ρb和foc敏感性較大,而θws和θas總體敏感性較小。

圖4 揮發(fā)性有機(jī)污染物土壤風(fēng)險控制值計算過程中土壤理化性質(zhì)參數(shù)的敏感性系數(shù)

固定的土壤性質(zhì)參數(shù)在計算不同揮發(fā)性有機(jī)污染物土壤風(fēng)險控制值時的敏感性程度具有明顯差異,這可能與每種揮發(fā)性有機(jī)污染物其物理性質(zhì)不同導(dǎo)致。因此,根據(jù)揮發(fā)性有機(jī)污染物實際物理性質(zhì)情況,分析亨利常數(shù)(H)在0.01～1.00、空氣中擴(kuò)散系數(shù)(Da)在10-6～10-4m2/s、水中擴(kuò)散系數(shù)(Dw)在10-10～10-8m2/s和土壤有機(jī)碳-水分配系數(shù)(Koc)在10～400 cm3/g時,對土壤理化性質(zhì)參數(shù)推導(dǎo)土壤風(fēng)險控制值中的敏感性,結(jié)果見圖5。由圖5(a)可見,改變污染物H取值時,foc敏感性隨污染物H的增大逐漸降低;θas敏感性隨污染物H的增大而逐漸升高,并且變化趨勢較為明顯;ρb、θws敏感性相對較低,污染物H對其敏感性影響趨勢不明顯;由圖5(b)可見,當(dāng)污染物Da較小時,foc敏感性較強(qiáng);隨著污染物Da取值大于5×10-5m2/s,foc的敏感性大幅降低,而θas開始占主導(dǎo)地位;ρb、θws整體敏感性較小;由圖5(c)可見,隨著污染物Dw取值變化,foc敏感性一直較大并在風(fēng)險計算中占主導(dǎo)地位;ρb、θws和θas整體敏感性較小;由圖5(d)可見,當(dāng)污染物Koc較小時,ρb敏感性較強(qiáng),而當(dāng)污染物Koc大于50 cm3/g時,foc的敏感性逐漸升高并占據(jù)主導(dǎo)地位,θws和θas敏感性較小。由此可知,污染物物理性質(zhì)會影響土壤理化性質(zhì)對于土壤風(fēng)險控制值計算的敏感性。

圖5 污染物物理性質(zhì)下對土壤理化性質(zhì)參數(shù)敏感性的影響

采用Spearman相關(guān)系數(shù)法分析污染物物理性質(zhì)與土壤理化性質(zhì)參數(shù)在計算土壤風(fēng)險控制值時的相關(guān)性,結(jié)果見表3?？梢钥闯?ρb、foc、θws與污染物的Dw和Koc相關(guān)性顯著(P<0.01),θas與污染物的H和Da相關(guān)性顯著(P<0.01)。其中,土壤θas與污染物H、土壤θws與污染物Koc的相關(guān)系數(shù)≥0.8,表明相互間極強(qiáng)相關(guān)。H決定了平衡狀態(tài)下污染物在水相和氣相之間的分配比例,H越大代表該污染物揮發(fā)性越強(qiáng)[26],因此土壤θas越大,H較大的污染物揮發(fā)至土壤氣中的含量更大;研究區(qū)土壤θas小于HJ 25.3—2019推薦值,對四氯化碳、1,1-二氯乙烯、氯乙烯等高H污染物的土壤風(fēng)險控制值計算結(jié)果影響較大,而對氯仿、1,1-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、溴仿、1,2-二溴乙烷等低H污染物計算結(jié)果影響較小。Koc是表征有機(jī)化合物環(huán)境行為的重要參數(shù),是污染物進(jìn)入土壤系統(tǒng)后在固、液、氣三相間進(jìn)行分配并最終達(dá)到平衡狀態(tài)下,土壤中有機(jī)碳吸附的污染物濃度與其在液相中濃度之比[27]。在環(huán)境污染研究中,土壤或沉積物對有機(jī)物的吸附是影響其遷移與轉(zhuǎn)化等環(huán)境行為的主要因素之一[28]。污染物Koc較高時,土壤中有機(jī)碳更容易吸附污染物,研究區(qū)域土壤θws高于HJ 25.3—2019推薦值,對氯苯、1,4-二氯苯、乙苯等高Koc污染物(Koc>100 cm3/g)的土壤風(fēng)險控制值計算結(jié)果影響較大。另外污染物Da、Dw決定了其在土壤中氣相與液相中擴(kuò)散的速度[29],研究區(qū)土壤的ρb、foc較HJ 25.3—2019推薦值差異不明顯,不是造成研究區(qū)土壤風(fēng)險控制值與GB 36600—2018的風(fēng)險篩選值差異的主要因素。

表3 研究區(qū)土壤理化性質(zhì)參數(shù)與污染物物理參數(shù)的Spearman相關(guān)系數(shù)1)

3 結(jié) 論

1) 上海城市土壤存在典型的黏性土壤特性,土壤以粉砂和黏粒為主、含水率較高、養(yǎng)分含量多、孔隙比大等,個別土壤理化性質(zhì)參數(shù)與HJ 25.3—2019推薦值具有明顯差異性。

2) 土壤理化參數(shù)的取值主要影響揮發(fā)性有機(jī)污染物的土壤風(fēng)險控制值的計算結(jié)果,在研究區(qū)土壤理化參數(shù)條件下,計算25種揮發(fā)性有機(jī)污染物第一、二類用地的土壤風(fēng)險控制值,其與GB 36600—2018的風(fēng)險篩選值存在不同程度的差異。

3) 采用基于蒙特卡羅模擬的Crystal Ball模型,計算研究區(qū)ρb、foc、θws、θas對25種污染物土壤風(fēng)險控制值計算結(jié)果的敏感性,4個參數(shù)敏感性系數(shù)平均值為ρb>foc>θws>θas。污染物物理性質(zhì)會影響土壤理化性質(zhì)對于土壤風(fēng)險控制值計算結(jié)果的敏感性。Spearman 相關(guān)性分析顯示,土壤θas與污染物H、土壤θws與污染物Koc的相關(guān)性系數(shù)最高,本次研究區(qū)域土壤θas和θws與HJ 25.3—2019推薦值差異較大,是造成污染物土壤風(fēng)險控制值計算結(jié)果與GB 36600—2018的風(fēng)險篩選值存在差異的主要因素。

4) 在開展健康風(fēng)險評估工作中,土壤理化性質(zhì)參數(shù)的取值對揮發(fā)性有機(jī)污染物風(fēng)險計算結(jié)果具有顯著影響,我國地域遼闊,不同類型的土壤理化性質(zhì)差異較大,上海高黏性土壤與我國大部分土壤特性具有明顯差異,建議規(guī)范土壤理化性質(zhì)參數(shù)的收集與分析,以更準(zhǔn)確地評估揮發(fā)性有機(jī)污染物的土壤風(fēng)險。