陰離子對Mo2C/過氧單硫酸鹽降解抗生素的影響

周 舟,湯 磊,趙旭強,陳旭文,王賀飛,高彥征(南京農(nóng)業(yè)大學土壤有機污染控制與修復研究所,江蘇 南京 210095)

氯霉素類抗生素是一類廣譜抗生素,因其具有高效的抗菌性能且成本低廉,在臨床、水產(chǎn)養(yǎng)殖和畜禽養(yǎng)殖中被廣泛使用[1].應(yīng)用較多的是氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考3 種.這些抗生素在生產(chǎn)或使用過程中很容易進入周邊環(huán)境,導致環(huán)境中化學藥物的污染,而且抗生素污染可以持續(xù)地通過基因在生物菌落間水平傳播而對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生有害效應(yīng)[2-3].氯霉素類抗生素在全球范圍內(nèi)的多種水環(huán)境中均被檢測到[4].在全球廢水流出物中檢測到氯霉素濃度高達數(shù)百至>1000ng/L[5].在中國城市污水和地表水中氯霉素的濃度在3.38～47.4μg/L 之間;在肯尼亞地表水中氯霉素的濃度為30～80ng/L;在德國污水系統(tǒng)中氯霉素濃度為0.56μg/L[6].甲砜霉素在城市污水中的濃度為6μg/L[7].在中國河水和池塘中氟苯尼考的平均濃度均高于2.40μg/L[8].近些年,氯霉素類抗生素的濫用造成了一系列的環(huán)境問題,如造成抗生素抗性基因污染及形成“超級細菌”,嚴重威脅人類健康和生態(tài)安全[10].氯霉素類抗生素具有致癌、致畸、致突變、內(nèi)分泌干擾等效應(yīng)[9],目前的廢水處理工藝受水體中陰離子、有機質(zhì)等的影響難以將其完全去除.

活化過硫酸鹽技術(shù)是一種新型的高級氧化技術(shù)(AOPs),近年來被廣泛應(yīng)用在工業(yè)廢水及飲用水的處理中.過氧單硫酸鹽(PMS)和過硫酸鹽(PDS)是常見的過硫酸鹽類氧化劑,其與有毒有機物的直接反應(yīng)非常緩慢,被活化后可產(chǎn)生氧化性更強的SO4??和?OH 等活性氧物種,加速污染物的去除.與?OH(1.8～2.7V, t1/2=20ns, pH 2～4)相比,SO4??具有更強的氧化能力(2.5～3.1V)、更長的半衰期(t1/2=30～40s)、以及廣泛的pH 值適用范圍(pH 3～9)[11].PMS 的活化方法有很多種,包括光?熱?堿和過渡金屬等[12-15].固體催化劑因其穩(wěn)定性和可重復使用性較高而在活化PMS 方面頗受關(guān)注.Mo2C 材料具有層狀結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、過渡金屬原子等,在活化PMS 方面具有優(yōu)勢.盡管基于SO4??的氧化技術(shù)具有固有的優(yōu)勢,但它易受水體復雜成分的影響,如無機陰離子.無機陰離子對AOPs性能的影響是復雜的,主要與無機陰離子種類、氧化劑種類、目標有機污染物種類以及催化劑表面理化性質(zhì)有關(guān)[16-17].

在生活飲用水、天然礦泉水、地表水和地下水等天然水體中通常會存在大量的無機陰離子,有研究表明這些無機陰離子會成為自由基清除劑和金屬絡(luò)合劑,影響PMS 活化和有機污染物降解的途徑、動力學過程及效率,從而降低體系的整體氧化強度[18-19];此外,無機陰離子在一定的條件下還會將SO4??轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的活性組分[18,20].因此,本研究選擇水體中最常見的SO42?、NO3?、Cl?、HCO3?和CO32?為研究對象,研究其對層狀Mo2C/PMS 體系降解氯霉素類抗生素的影響.利用液相色譜法分析不同劑量陰離子對抗生素降解性能的影響;比較不同種類無機陰離子對抗生素降解的影響強度;采用相關(guān)性分析方法探究抗生素降解率與無機陰離子濃度間的關(guān)系.研究結(jié)果對于層狀Mo2C/PMS 體系降解氯霉素類抗生素技術(shù)的實際應(yīng)用具有重要意義,也可為利用該技術(shù)在實際水體中降解其他有毒有機物提供借鑒.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

氯 霉 素(C11H12Cl2N2O5) 、 甲 砜 霉 素(C12H14Cl2NO5S)、氟苯尼考(C12H14Cl2FNO4S)和過硫酸氫鉀(PMS,2KHSO5·KHSO4·K2SO4)購自上海麥克林生化科技有限公司;甲醇為色譜純,購自國藥集團化學試劑有限公司;SO42?、NO3?、Cl?、HCO3?、CO32?分別用Na2SO4、NaNO3、NaCl、NaHCO3、Na2CO3固體配制;實驗用水為Arium?Pro 超純水系統(tǒng)制備的去離子水(電導率為18.25M?·cm).氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考分別用去離子水配制濃度為200mg/L 的儲備液.Na2SO4、NaNO3、NaCl、NaHCO3、Na2CO3用去離子水分別配制濃度為 100～400mmol/L 的儲備液.

1.2 實驗設(shè)計

準確稱取10mg 的Mo2C 加入到40mL 的玻璃瓶中,加入17.9mL 的超純水,然后添加0.5mL 的抗生素的母液,再加入1mL 相應(yīng)的無機陰離子儲備液,最后加入0.6mL 的PMS 母液(濃度為0.1mol/L),反應(yīng)體系為20mL 的非均相催化氧化降解體系,其中抗生素濃度為5mg/L,Mo2C 濃度為0.5g/L,PMS 濃度為3mmol/L,各無機陰離子的濃度分別設(shè)置為5, 10, 15,20mmol/L,每組試驗均設(shè)3 個平行,設(shè)未加無機陰離子實驗組為CK空白對照組.將加樣后的降解體系置于25℃、200r/min 的搖床中反應(yīng)并開始計時,降解反應(yīng)時間設(shè)置為300min,分別在樣品反應(yīng)0, 5, 10, 20,30, 45, 60, 90, 120, 150, 180, 240, 300min 時采集并對抗生素的含量進行定量分析,采取非破壞性方式進行取樣,每次每個平行采集0.75mL 反應(yīng)樣品,加入相同體積的甲醇后用渦旋振蕩儀將樣品充分混合,終止降解反應(yīng),隨后將樣品過0.22μm 有機相濾膜后待測.

1.3 分析方法

利用配有 welch Ultimate XB-C18 柱(5μm,4.6mm × 250mm)的高效液相色譜儀(HPLC, Agilent 1200,島津,美國)檢測3 種抗生素的殘留濃度,流動相為乙腈:水(25:75, V:V),流速為1.0mL/min,柱溫40℃,檢測波長225nm.3 種抗生素降解率的計算如公式(1)所示;反應(yīng)動力學可用偽一級動力學模型來描述(公式2).

式中:k 為偽一級反應(yīng)速率常數(shù),min-1;C、C0分別為取樣測定時抗生素濃度和抗生素初始濃度,mg/L.

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

利用Excel 2021 預(yù)處理數(shù)據(jù),利用IBM SPSS Statistics 22 軟件單因素方差分析(One-way ANOVA)中的最小顯著性差異法(LSD)對各個處理間進行顯著性差異檢驗.P<0.05 視為統(tǒng)計學上具有顯著性差異.使用 Origin 2021軟件繪制圖表.利用SPSSAU軟件對抗生素降解率與無機陰離子濃度進行Pearson相關(guān)性分析,*P<0.05 統(tǒng)計學上視為在0.05 水平上顯著.最后采用Origin 2021 軟件作圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 層狀Mo2C 活化PMS 對氯霉素類抗生素的降解效能

層狀Mo2C/PMS 體系對氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考具有良好的去除效能.如圖1 所示,在0.5g/L Mo2C 和3mmol/L PMS 存在時,5mg/L 氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考抗生素的降解率分別為97.32%、100%和100%.上述結(jié)果表明,層狀Mo2C/PMS 體系可高效降解氯霉素類抗生素.這可能是因為Mo2C通過轉(zhuǎn)移電子活化PMS 使其O-O 鍵斷裂產(chǎn)生大量的SO4??(公式 3),部分 SO4??在水中又可被轉(zhuǎn)化為?OH(公式4 和5)[20],SO4??和?OH 的強氧化能力促進了3 種氯霉素類抗生素的降解.

圖1 SO42?對層狀Mo2C/PMS 降解氯霉素類抗生素的影響Fig.1 Effect of SO42? on the degradation of chloramphenicol antibiotics by layered Mo2 C/PMS

2.2 SO42?對氯霉素類抗生素降解的影響

表1 SO42?對層狀Mo2C/PMS 體系降解氯霉素類抗生素影響的動力學參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of the effect of SO42? on the degradation of chloramphenicol antibiotics in the layered Mo2C/PMS system

SO42?對氯霉素在層狀Mo2C/PMS 體系中的降解率影響很小(降解率僅降低了0.04%～1.42%),對甲砜霉素和氟苯尼考的降解率沒有影響,但均降低了其反應(yīng)速率.如圖1 所示,SO42?濃度分別為5, 10,15, 20mmol/L 時,氯霉素的降解率分別為95.90%、97.21%、97.28%、97.14%;甲砜霉素和氟苯尼考的降解率均為 100%.如表 1 所示,在 5～20mmol/L SO42?存在時,氯霉素的偽一級動力學反應(yīng)速率常數(shù)k 值由0.0155min-1降為0.0103～0.0148min-1;甲砜霉素的 k 值由 0.0455min-1降為 0.0259～0.0431min-1;氟苯尼考的k 值由0.0223min-1降為0.0149～0.0202min-1.

上述結(jié)果表明,SO42?對氯霉素類抗生素的降解有較小的影響,這主要因為SO42?與SO4??不發(fā)生反應(yīng),因此不會消耗SO4??[21],但SO42?作為SO4??消耗后的反應(yīng)產(chǎn)物,不利于HSO5?向SO4??的轉(zhuǎn)化,所以SO42?對抗生素的降解速率有一定的影響.本文研究結(jié)果與其他研究一致[22-23].

2.3 NO3?對氯霉素類抗生素降解的影響

與SO42?對氯霉素類抗生素降解的影響類似,5～20mmol/L NO3?存在時,氯霉素的降解率僅降低了0.1%～3.98%,其對甲砜霉素和氟苯尼考的降解率沒有影響,但NO3?均降低3 種抗生素的反應(yīng)速率.如圖2 所示,NO3?濃度分別為5, 10, 15, 20mmol/L 時,氯霉素的降解率分別為93.97%、93.70%、93.34%、97.22%;甲砜霉素和氟苯尼考的降解率均為100%.如表2 所示,在NO3?存在下,氯霉素的偽一級動力學反應(yīng)速率常數(shù)k 值由0.0155min-1降為0.0091～0.0119min-1;甲砜霉素的k 值由0.0455min-1降為0.0112～0.0286min-1;氟苯尼考的k 值由0.0223min-1降為0.0129～0.0186min-1.

表2 NO3?對層狀Mo2C/PMS 體系降解氯霉素類抗生素影響的動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of the effect of NO3? on the degradation of chloramphenicol antibiotics in the layered Mo2C/PMS system

表3 Cl?對層狀Mo2C/PMS 體系降解氯霉素類抗生素影響的動力學參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of the effect of Cl? on the degradation of chloramphenicol antibiotics in the layered Mo2C/PMS system

圖2 NO3?對層狀Mo2C/PMS 降解氯霉素類抗生素的影響Fig.2 Effect of NO3? on the degradation of chloramphenicol antibiotics by layered Mo2C/PMS

上述結(jié)果表明,NO3?對氯霉素類抗生素的降解率有較小的影響,但明顯降低了反應(yīng)速率.這主要是因為NO3?作為自由基清除劑可以通過公式(6)清除部分SO4??,形成三氧化氮自由基(NO3?),但該反應(yīng)極其緩慢,報道的速率常數(shù)為2.1×100L/(mol?s),所以NO3?存在時僅降低了抗生素的反應(yīng)速率,對降解率的影響較小[24].

2.4 Cl?對氯霉素類抗生素降解的影響

Cl?對3 種氯霉素類抗生素在層狀Mo2C/PMS體系中的降解具有明顯的抑制作用.如圖3 所示,Cl?濃度分別為5, 10, 15, 20mmol/L 時,氯霉素的降解率分別為75.15%、68.89%、56.50%、59.27%,比不添加Cl?時降低了22.17%～40.82%;甲砜霉素的降解率分別為100%、74.43%、71.68%、64.64%,在Cl?濃度高于10mmol/L 時,其降解率比不添加Cl?降低了25.57%～35.36%;氟苯尼考的降解率分別為80.33%、43.38%、32.66%、33.23%,比不添加Cl?時降低了19.67%～67.34%.Cl?不僅降低了3 種氯霉素類抗生素的降解率,也抑制了其反應(yīng)速率.如表 3 所示,5～20mmol/LCl?存在時,氯霉素的偽一級動力學反應(yīng)速率常數(shù)k 值由0.0155min-1降為0.0029～0.0046min-1;甲砜霉素的k 值由0.0455min-1降為0.0039～0.0096min-1;氟苯尼考的k 值由0.0223min-1降為0.0013～0.0054min-1.

圖3 Cl?對層狀Mo2C/PMS 降解氯霉素類抗生素的影響Fig.3 Effect of Cl? on the degradation of chloramphenicol antibiotics by layered Mo2C/PMS

上述結(jié)果表明,Cl?對氯霉素類抗生素的降解有明顯的抑制作用,這主要是因為Cl?對AOPs 產(chǎn)生的活性物質(zhì)具有一定的影響.Cl?可與?OH 反應(yīng)生成ClOH??(公式7),而ClOH??可與H+進一步反應(yīng)生成Cl?(公式8).Cl?的還原電位(2.4V)低于?OH.而且在大量Cl?存在下,Cl?又可進一步與Cl?反應(yīng)生成Cl2??(公式9).Cl2??的還原電位(2.0V)低于Cl?和?OH.因此,在高濃度Cl?存在下,污染物的降解受到抑制[19].與?OH相比,Cl?對SO4??有類似的作用.不同之處在于反應(yīng)速率(公式10),其中SO4??與Cl?的反應(yīng)速率低于?OH[21].

2.5 HCO3?對氯霉素類抗生素降解的影響

HCO3?對3 種氯霉素類抗生素在層狀Mo2C/PMS 體系中的降解具有非常明顯的抑制作用.如圖4所示,HCO3?濃度分別為5, 10, 15, 20mmol/L 時,氯霉素的降解率分別為28.82%、0、3.21%、2.85%,比不添加HCO3?時降低了68.50%～97.32%;甲砜霉素的降解率分別為52.35%、11.74%、9.95%、8.54%,比不添加HCO3?降低了47.65%～91.46%;氟苯尼考的降解率分別為61.46%、7.54%、0、1.38%,比不添加HCO3?時降低了38.54%～100%.HCO3?不僅降低了3 種氯霉素類抗生素的降解率,也抑制了其反應(yīng)速率.如表4 所示,5mmol/L HCO3?存在時,氯霉素的偽一級動力學反應(yīng)速率常數(shù)k 值由0.0155min-1降為0.0011min-1;甲砜霉素的k 值由0.0455min-1降為0.0026min-1;氟苯尼考的k 值由0.0223min-1降為0.0032min-1.更高濃度的HCO3?存在時,3 種氯霉素類抗生素的降解被強烈抑制,不再適用偽一級動力學模型.

表4 HCO3?對層狀Mo2C/PMS 體系降解氯霉素類抗生素影響的動力學參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of the effect of HCO3? on the degradation of chloramphenicol antibiotics in the layered Mo2C/PMS system

圖4 HCO3?對層狀Mo2C/PMS 降解氯霉素類抗生素的影響Fig. 4 Effect of HCO3? on the degradation of chloramphenicol antibiotics by layered Mo2C/PMS

上述結(jié)果表明,HCO3?的存在不利于層狀Mo2C/PMS 體系對3 種氯霉素類抗生素的降解.這主要是因為 HCO3?可以與?OH 和 SO4??反應(yīng)生成HCO3?(公式11 和公式12)[21,25],與?OH 和SO4??相比,HCO3?與有機污染物的反應(yīng)速率較低.此外,HCO3?可消耗PMS(HSO5?),反應(yīng)生成過碳酸鹽(公式13)[26].綜上,HCO3?的存在會引起SO4??、?OH和HSO5?的轉(zhuǎn)化,進而影響AOPs 的性能.

2.6 CO32?對氯霉素類抗生素降解的影響

與HCO3?類似,CO32?對3 種氯霉素類抗生素在層狀Mo2C/PMS 體系中的降解具有很強的抑制作用.如圖5 所示,CO32?濃度為5mmol/L 時,氯霉素的降解率僅為1.75%,而CO32?濃度升高至10, 15,20mmol/L 時,氯霉素的降解被完全抑制;CO32?濃度為5～ 20mmol/L 時,甲砜霉素和氟苯尼考的降解也被完全抑制.而且CO32?存在時,由于3 種氯霉素類抗生素的降解被強烈抑制,不再適用偽一級動力學模型.

圖5 CO32?對層狀Mo2C/PMS 降解氯霉素類抗生素的影響Fig.5 Effect of CO32? on the degradation of chloramphenicol antibiotics by layered Mo2C/PMS

上述結(jié)果表明,CO32?的存在不利于層狀Mo2C/PMS 體系對3 種氯霉素類抗生素的降解.這主要是因為CO32?可以與?OH 和SO4??反應(yīng)生成CO3??(公式14 和公式15).與?OH 和SO4??相比,CO3??具有更低的氧化還原電位(1.59V),不能有效降解有機污染物[27].與HCO3?的影響類似,CO32?的存在也是通過引起?OH 和SO4??的轉(zhuǎn)化,進而影響AOPs 對污染物的去除效能.

2.7 抗生素降解率與無機陰離子濃度間的相關(guān)性分析

分析氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考的降解率與各無機陰離子濃度之間的相關(guān)性.如圖6 和表5 所示,3 種氯霉素類抗生素的降解率與Cl?濃度間存在Pearson 相關(guān)性,而且具有P<0.05 水平的顯著性,相關(guān)系數(shù)分別為-0.920、-0.939 和-0.938.甲砜霉素和氟苯尼考的降解率與HCO3?濃度間也存在Pearson相關(guān)性,而且也具有P<0.05 水平的顯著性,相關(guān)系數(shù)分別為-0.892 和-0.913.這說明氯霉素類抗生素在水體中的降解嚴重受Cl?和HCO3?濃度的影響.

表5 氯霉素類抗生素降解率與無機陰離子濃度間的Pearson 相關(guān)性Table 5 Pearson correlation between chloramphenicol antibiotic degradation percentages and inorganic anions concentrations

圖6 無機陰離子濃度與氯霉素類抗生素降解率間的線性擬合Fig.6 Linear fitting between inorganic anion concentration and degradation rate of chloramphenicol antibiotics

3 結(jié)論

3.1 在層狀Mo2C/PMS 體系中, SO42?、NO3?、Cl?、HCO3?和CO32?對氯霉素的降解具有抑制作用,降解率從 97.32% 分別降低至 95.90%～97.28% 、93.34%～97.22%、56.50%～75.15%、0%～28.82%、0～1.75%; SO42?和NO3?對甲砜霉素和氟苯尼考的降解影響較小;低濃度5mmol/L Cl?對甲砜霉素的降解率沒有影響,而10～20mmol/L Cl?可導致甲砜霉素的降解率從100%降低至64.64%～74.43%;5～20mmol/L Cl?存在導致氟苯尼考的降解率從 100%降低至32.66%～80.33%;體系中HCO3?對甲砜霉素和氟苯尼考的降解也具有抑制作用,降解率從100%分別降低至8.54%～52.35%和0%～61.46%;CO32?存在會完全抑制甲砜霉素和氟苯尼考的降解.

3.2 五種陰離子對3 種氯霉素類抗生素的降解影響具有同樣的趨勢,表現(xiàn)為 CO32?>HCO3?>Cl?>NO3?≈SO42?.

3.3 氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考的降解率與Cl?濃度之間存在顯著負相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)分別為-0.920、-0.939、-0.938.甲砜霉素和氟苯尼考的降解率與HCO3?濃度之間也存在顯著負相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)分別為-0.892、-0.913.