g-C3N4/生物炭/nZVI 還原水中硝酸鹽的性能

李厚芬,魏 謙,郭 陽,劉鵬霄,李 瑞,周愛娟,岳秀萍,3(.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 晉中 030600；.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,山西 太原 03064；3.山西浙大新材料與化工研究院,山西 太原 03064)

水中過量的NO3-會(huì)導(dǎo)致水體的富營養(yǎng)化[1-2],而飲用水中NO3-含量超標(biāo)則會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害[3].NO3-的去除方法包括化學(xué)還原法[4-5],電催化法[6-7],光催化法[8-9],生物法[10-11]等.其中,化學(xué)還原去除NO3-的方法操作簡單、效率高,受到廣泛關(guān)注.在各種還原劑中,納米零價(jià)鐵(nZVI)具有價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富、活性高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[12-13],是一種有前景的NO3-還原材料.然而,其在實(shí)際使用的過程中仍然存在以下問題:(1) nZVI 的粒徑小,具有很高的表面能,單獨(dú)作為還原劑時(shí),會(huì)發(fā)生團(tuán)聚和失活現(xiàn)象[14];(2) nZVI 還原NO3-的產(chǎn)物主要為NH4+,仍是水中需要控制的污染物之一[15];(3) nZVI 在反應(yīng)過程中失去電子轉(zhuǎn)化為Fe2+和Fe3+,進(jìn)而形成鐵氧化物附著在nZVI 表面,影響后續(xù)的還原反應(yīng)[16].針對(duì)上述問題,將nZVI 負(fù)載于無機(jī)碳材料是一種簡單有效的提高nZVI 性能的方法.碳材料具有較高的電極電位,可以在溶液中與nZVI 形成微原電池, 避免了鐵氧化物對(duì)還原反應(yīng)的影響[17-18],從而提高其對(duì)NO3-的還原效率.其中,生物炭是一種多孔碳材料,其能夠增強(qiáng)nZVI 與NO3-之間的電子傳遞,且其表面的官能團(tuán)能夠在一定程度上緩沖和穩(wěn)定溶液的氧化還原電勢(shì)和pH 值,由此提高NO3-還原過程的氣態(tài)產(chǎn)物[19].此外,也有研究將光催化劑作為nZVI載體,不僅能夠減少nZVI 的團(tuán)聚,同時(shí)產(chǎn)生的光生電子能夠延緩nZVI 的氧化,提高其活性[20-21].石墨相碳化氮(g-C3N4)是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的光催化劑[22],前期的研究結(jié)果證明,以g-C3N4作為支撐材料,可在一定程度上提高nZVI 還原NO3-的效果[23].

綜上,本研究設(shè)計(jì)了由g-C3N4/BC 和nZVI 構(gòu)建而成的g-C3N4/BC/nZVI 復(fù)合催化劑,并對(duì)其結(jié)構(gòu)、物相以及光電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征,研究所制備材料在可見光照下還原NO3-的活性,考察不同反應(yīng)條件對(duì)g-C3N4/BC/nZVI 還原NO3-性能的影響,對(duì)還原產(chǎn)物進(jìn)行測定,并對(duì)還原反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試劑:七水硫酸亞鐵、硼氫化鈉、硫酸、鹽酸(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),尿素(分析純,天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠),無水乙醇(分析純,天津德恩化學(xué)試劑有限公司).

儀器:馬弗爐(KSL-1200X,合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、管式爐(OTF-1200X-S,合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、冷凍干燥機(jī)(FD-1A-50,上海爭巧儀器制造有限公司)、鼓風(fēng)式烘箱(DHG-9000,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、分析天平(ES-JI20A,天津德安特傳感金屬有限公司)、氙燈(CEL-HXF300/CELHXUV2300,北京中教金源科技有限公司)、電化學(xué)工作站(CHI660E,上海辰華儀器有限公司).

1.2 g-C3N4/BC/nZVI 催化材料的制備

將尿素在520℃下熱處理4h 得到g-C3N4[24].

用粉碎機(jī)將玉米秸稈打碎、過16 目篩.稱取20g秸稈粉加入到石英舟中,置于管式爐中,在氬氣保護(hù)下于600℃熱解4h,升溫速率為5 ℃/min.冷卻后,將得到的生物炭用1mol/L 的 HCl 浸泡24h 去除產(chǎn)物中的灰分,將產(chǎn)物水洗至中性,在60℃下烘干,得到BC 材料.

將1g g-C3N4和0.1g BC 各超聲分散于100mL去離子水中,在攪拌條件下將 g-C3N4懸浮液加入到BC 懸浮液中.然后將混合液在80℃下攪拌5h,過濾并冷凍真空干燥24h,得到g-C3N4/BC.通過調(diào)節(jié)BC 的加入量,可以得到不同比例的g-C3N4/BC復(fù)合材料.

將3g FeSO4·7H2O 溶解于50mL 去離子水中,然后加入1g g-C3N4/BC 復(fù)合物.將該混合物超聲處理10min、攪拌1h.然后,將100mL NaBH4溶液注入上述反應(yīng)液中,并將混合物繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min.將混合物過濾,用去離子水和無水乙醇各洗滌3 次,然后冷凍真空干燥12h,可得g-C3N4/BC/nZVI 復(fù)合材料.

作為對(duì)照,nZVI, g-C3N4/nZVI 和BC/nZVI 也根據(jù)上述方法制備.且通過調(diào)節(jié)FeSO4·7H2O的加入量,得到不同nZVI 含量的復(fù)合材料.

1.3 表征材料

材料的性能表征設(shè)備和表征內(nèi)容如表1 所示.

表1 表征所用儀器和設(shè)備Table 1 Instruments and equipment for characterizations

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

室溫(25±2)℃條件下,在250mL 石英反應(yīng)器中進(jìn)行光催化還原NO3-實(shí)驗(yàn),NO3-反應(yīng)液的體積為150mL.使用含濾光片的高壓氙燈(λ≥400nm)作為光源.使用數(shù)字輻射計(jì)(中國光電儀器廠FZ-a)將光強(qiáng)度調(diào)整為100mW/cm2.通過實(shí)驗(yàn)探究了所制備的催化劑在不同nZVI 負(fù)載量,溶液初始pH 值,催化劑投加量,NO3-初始濃度條件下對(duì)NO3-的光還原效率.反應(yīng)過程中每10min 采集一次反應(yīng)液樣品,經(jīng)0.22μm濾膜過濾后采用分光光度法和納氏試劑分光光度法測定NO3-, NO2-和NH4+.實(shí)驗(yàn)以三次測試的平均值作為最終數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 表面結(jié)構(gòu)分析 圖1(a)顯示出所制備的g-C3N4具有蜂窩狀結(jié)構(gòu).圖1(b)證明實(shí)驗(yàn)所制的玉米秸稈生物炭材料呈片狀結(jié)構(gòu).從圖 1(c)-(d)g-C3N4/BC/nZVI 的SEM 和TEM 圖可以看出, 經(jīng)復(fù)合材料的制備處理后BC 的形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米薄片狀,且nZVI 在BC 表面分散比較均勻,其顆粒尺寸為20～100nm.可見,復(fù)合材料為nZVI 提供了附著位點(diǎn),減輕了nZVI 的團(tuán)聚.

圖1 g-C3N4, BC 和g-C3N4/BC/nZVI 的SEM 和TEM 圖Fig.1 SEM and TEM images of g-C3N4, BC and g-C3N4/BC/nZVI

2.1.2 物相和組成分析 從圖2 的XRD 譜中可以看出,g-C3N4在2θ 為13.3°和27.5°處分別出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)共軛芳香體系的(100)晶面和層內(nèi)基元周期性排列的(002)晶面的衍射峰.三元g-C3N4/BC/nZVI 材料和二元g-C3N4/nZVI 材料的XRD 譜圖均出現(xiàn)了g-C3N4的衍射峰,且在44.7°處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于α-Fe0(110)晶面的特征峰.這表明復(fù)合材料存在g-C3N4和nZVI.但g-C3N4/BC/nZVI 的XRD 圖譜中未顯示出BC 的衍射峰,這可能是因?yàn)锽C 的含量相對(duì)較少,或其經(jīng)處理之后,石墨化程度較高[25],XRD 衍射峰與g-C3N4發(fā)生了重疊[26].

圖2 g-C3N4, g-C3N4/nZVI 和g-C3N4/BC/nZVI 的XRD 譜Fig.2 XRD spectra of g-C3N4, g-C3N4/nZVI and g-C3N4/BC/nZVI

如圖3 所示,g-C3N4的FTIR 譜圖中808cm-1處的尖峰對(duì)應(yīng)于其基本結(jié)構(gòu)單元3-s-三嗪環(huán)的彎曲振動(dòng);1000～1300cm-1范圍內(nèi)的特征峰與C=N雜環(huán)鍵的特征振動(dòng)有關(guān);1300～1600cm-1范圍內(nèi)的峰對(duì)應(yīng)于N-(C)3及C-NH-C 的特征振動(dòng);3192cm-1處可以觀察到來自于吸附水分子或游離氨基的吸收峰[27].BC的FTIR 譜圖顯示,制備的生物炭在796cm-1處具有較強(qiáng)的芳環(huán)C-H 彎曲振動(dòng)吸收峰,1062cm-1處出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)于C-O 的伸縮振動(dòng),1580cm-1處顯示出對(duì)應(yīng)于C=C 骨架振動(dòng)的吸收峰[28].三元復(fù)合材料g-C3N4/BC/nZVI 的FTIR 譜圖顯示出眾多特征峰,其中1062cm-1以及1580cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)于BC,其余的吸收峰對(duì)應(yīng)于g-C3N4,這表明了復(fù)合材料中g(shù)-C3N4和BC 的共同存在.

圖3 g-C3N4,BC 和g-C3N4/BC/nZVI 的FTIR 圖Fig.3 FTIR spectra of g-C3N4, BC and g-C3N4/BC/nZVI

圖4(a)的XPS 全譜顯示,所制備的g-C3N4/BC/nZVI 材料由C、N、O、Fe 四種元素組成. g-C3N4/BC/nZVI 的C 1s 譜圖(圖4(b))中,位于結(jié)合能284.80eV 和288.31eV 處的兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于C-C 鍵和g-C3N4中的sp2雜化碳(N-C=N),285.74eV出現(xiàn)的特征峰歸因于BC 中的C=O 鍵.圖4(c)的N 1s譜可擬合為結(jié)合能為398.42、400.01 和400.93eV 的三個(gè)峰,398.42eV 處的峰歸因于g-C3N4中的C=N-C鍵,400.01 和400.93eV 處的特征峰分別對(duì)應(yīng)叔氮(N-(C)3)和游離氨基(C-N-H)基團(tuán).圖4(d)的Fe 2p譜圖可以看出,結(jié)合能在706.47 和719.27eV 的峰對(duì)應(yīng)于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,為復(fù)合材料中nZVI 的特征峰,結(jié)合能在709.82 和722.62eV 的特征峰與Fe2+有關(guān),在710.95 和723.75eV 的峰是Fe3+的特征信號(hào).根據(jù)峰面積,Fe0:Fe2+:Fe3+=1:0.9:2.2,證明了復(fù)合材料中nZVI 的表面形成了氧化層. g-C3N4/BC/nZVI 樣品的O 1s 譜圖(圖4(e))在530.82eV 和531.51eV 處出現(xiàn)兩個(gè)峰,可分別歸因于鐵氧化物的氧和g-C3N4的邊緣氧化基團(tuán)[29-30].

圖4 g-C3N4/BC/nZVI 的XPS 圖譜Fig.4 XPS spectra of g-C3N4/BC/nZVI

2.1.3 光電化學(xué)性質(zhì)分析 由圖5 的UV-vis DRS譜圖可以看出,g-C3N4在200～450nm 范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光吸收性能.另外,通過在吸收邊帶作切線可以得出g-C3N4, g-C3N4/BC, g-C3N4/nZVI和g-C3N4/BC/nZVI 的吸收邊分別為455, 470, 547 和565nm,即與g-C3N4和g-C3N4/BC 相比,g-C3N4/BC/nZVI的吸收邊出現(xiàn)了明顯的紅移,這表明由于g-C3N4和BC/nZVI 的界面協(xié)同效應(yīng),擴(kuò)大了g-C3N4/BC/nZVI對(duì)可見光的響應(yīng)范圍.此外,由于Fe 的引入以及納米結(jié)構(gòu)缺陷的形成,g-C3N4/BC/nZVI 在長波光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)出更高的光吸收能力.

圖5 不同材料的UV-vis DRS 譜Fig.5 UV-vis DRS spectra of different materials

在0.1mol/L Na2SO4的電解質(zhì)溶液中測定了光電流和EIS,研究了不同材料的電子-空穴分離效率和電子傳遞性能.圖6(a)的光電流測試結(jié)果顯示g-C3N4的可見光電流最小,為6.0μA/cm2,說明單一光催化劑的光生載流子分離效率較低.在加入BC 后,g-C3N4/BC 的光電流強(qiáng)度增加到 8.6μA/cm2,為g-C3N4材料的1.43 倍,這說明BC 的加入促進(jìn)了光生載流子的分離.沉積nZVI 以后,g-C3N4/BC/nZVI三元復(fù)合材料的光電流強(qiáng)度高達(dá)43.8μA/cm2,這是由于nZVI 作為電子接受體可以提高光生電子的傳遞,同時(shí)異質(zhì)結(jié)的形成也可以進(jìn)一步增強(qiáng)光生載流子的分離.在圖6(b)中可以看出, g-C3N4的奈奎斯特半徑最大,其次為g-C3N4/BC,加入nZVI 后,g-C3N4/nZVI與g-C3N4/BC/nZVI的圓弧半徑顯著降低,同時(shí)g-C3N4/BC/nZVI 具有最小的圓弧半徑,表明三元復(fù)合材料具有最高的載流子遷移速率.

圖6 不同材料的光電流密度-時(shí)間曲線和EIS 譜Fig.6 Photocurrent density-time curves and EIS spectra of different materials

2.2 光催化還原硝酸鹽性能研究

2.2.1 不同因素對(duì)g-C3N4/BC/nZVI 還原水中硝酸鹽氮的影響 如圖7(a)所示,在初始pH 值為4, 5, 7時(shí),反應(yīng)60min 后NO3-的還原效率為100%.這說明H+存在的中酸性條件有利于促進(jìn)NO3-的還原反應(yīng).而pH 值為7 時(shí)的NO3-還原效果與酸性條件接近,說明在中性條件下g-C3N4/BC/nZVI 催化劑可以保持良好的穩(wěn)定性.當(dāng)溶液的初始 pH 值提高至9,g-C3N4/BC/nZVI對(duì)NO3-的還原效率下降至78.6%,當(dāng)pH 值繼續(xù)提高至11, NO3-的去除率降為46.9%.這是因?yàn)閜H 值的升高加速了鐵氧化層的生成,減少了可利用的活性位點(diǎn).根據(jù)以上結(jié)果, pH 值為7 時(shí)NO3-的去除性能以及應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性均較好,因此,在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中初始pH 值設(shè)為7.

圖7 不同因素對(duì)NO3?還原性能的影響Fig.7 Effects of different conditions on NO3? reduction performance

圖7(b)顯示,g-C3N4/nZVI在60min時(shí)對(duì)水中NO3-的還原效率為94.75%,反應(yīng)速率為4.5× 10-2min-1.BC/g-C3N4=5%,10%,20%,30%的g-C3N4/ BC/nZVI 復(fù)合材料在60min 內(nèi)可以將NO3-完全去除,反應(yīng)速率分別為5.7×10-2,8.8×10-2,10.6×10-2和11.4×10-2min-1.可以看出,當(dāng)BC 的含量從0wt%增加到20wt%,NO3-的還原速率顯著增加;然而,繼續(xù)提高BC 比例至30wt%,材料的性能提升有限,這是因?yàn)椴牧现羞^量的BC 會(huì)影響光的吸收和利用.因此,后續(xù)采用BC/g-C3N4=20%的三元復(fù)合材料進(jìn)行水中NO3-的去除.

圖7(c)顯示,g-C3N4/BC 材料在可見光照下對(duì)NO3-沒有表現(xiàn)出還原效果.當(dāng)g-C3N4/BC 與nZVI 的比例從1: 0.2 依次提高至1: 0.4, 1: 0.6 和1: 0.8時(shí),NO3-的還原效率從12.3%升高至100%后又降至88.7%和54.1%.即隨著nZVI 負(fù)載量的增加,復(fù)合材料對(duì)NO3-的還原效率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì),在1: 0.4 時(shí)性能達(dá)到最優(yōu),造成這一現(xiàn)象的原因可能與復(fù)合材料表面nZVI 的團(tuán)聚及反應(yīng)位點(diǎn)占據(jù)有關(guān).

圖7(d)顯示出隨著材料的投加量增加(0.5g/L～4g/L),溶液中 NO3-的去除率從 29.5%增加到了100%, 0.5, 1.0, 2.0 和4.0g/L 投加量下還原反應(yīng)速率分別為0.68×10-2, 2.5×10-2, 10.61×10-2和12.49×10-2min-1.即NO3-的還原效率隨著催化劑用量的增加而增加,主要是由于:(1)較高的g-C3N4/BC/nZVI投加量提供了更多的還原反應(yīng)位點(diǎn),促進(jìn)了NO3-的還原過程.(2)隨著投加量的增加,nZVI 反應(yīng)位點(diǎn)增加,為還原反應(yīng)提供了充足的電子.

由圖7(e)可以看出,可見光照射60min 后, NO3-初始濃度為5, 10 以及20mg/L 的組別的NO3-去除率可以達(dá)到100%, 30 和50mg/L 的組別的NO3-去除率分別為78.1%和58.4%,以上各組反應(yīng)速率常數(shù)分別為7.89×10-2, 4.37×10-2, 8.53×10-2, 2.71×10-2和1.63×10-2min-1.可以看出,初始NO3-濃度為20mg/L的組別具有最快的NO3-去除速率.從圖7(f)可以看出,初始NO3-濃度為5, 10, 20, 30 和50mg/L 的情況下, g-C3N4/BC/nZVI 的平均脫硝量分別為2.5, 5, 10,11.72 和14.6mg N/g.說明隨著溶液中NO3-初始濃度的上升,g-C3N4/BC/nZVI 可以更快的捕獲NO3-,催化劑利用效率更高.

2.2.2 硝酸鹽氮在不同體系中的還原效果 如圖8所示,單純可見光照射下NO3-濃度基本不變,證明NO3-在可見光照下可以穩(wěn)定存在.另外,g-C3N4和g-C3N4/BC 對(duì)NO3-沒有催化還原效果,這是由于g-C3N4以及g-C3N4/BC 難以吸附水中NO3-,且光生電子-空穴易復(fù)合,難以發(fā)揮光催化劑的還原作用.單獨(dú)使用nZVI 作為還原劑,NO3-的還原效率為46.78%.BC/nZVI對(duì)NO3-的還原效率為58.17%,這說明BC 載體可以提供附著位點(diǎn),減少了nZVI 團(tuán)聚對(duì)其還原活性的影響.相比之下,g-C3N4/BC/nZVI 在無光照射條件下對(duì)水中NO3-的還原效率為68.37%,優(yōu)于 BC/nZVI,但提升效果有限.在加入光照后,g-C3N4/nZVI 以及g-C3N4/BC/nZVI 對(duì)NO3-的去除率大大增加,均能實(shí)現(xiàn)NO3-的完全去除,這表明光生電子可以強(qiáng)化nZVI 對(duì)NO3-的還原效果.

圖8 不同體系中NO3?的還原性能Fig.8 The reduction performances of NO3? in different systems

通過動(dòng)力學(xué)擬合,nZVI,BC/nZVI,g-C3N4/nZVI和g-C3N4/BC/nZVI 還原反應(yīng)的準(zhǔn)一階速率常數(shù)分別為1.28×10-2, 1.69×10-2, 6.1×10-2和10.6×10-2min-1.可以看出,g-C3N4/BC/nZVI 表現(xiàn)出最快的NO3-還原速率,分別是nZVI, BC/nZVI, g-C3N4/nZVI 的8.28,6.27 和1.74 倍.g-C3N4/BC/nZVI 對(duì)NO3-高效還原速率的原因如下:(1)g-C3N4/BC 作為載體可以提供大量的反應(yīng)位點(diǎn),改善了nZVI的分散性,同時(shí)還原性的光生電子可以減少nZVI 表面生成的氧化層,減輕了氧化層對(duì)nZVI 還原活性的影響.(2)三元復(fù)合材料中BC 促使光生電子轉(zhuǎn)移到nZVI 表面,參與NO3-的還原過程,同時(shí)BC 可以阻隔光生空穴與nZVI 的接觸,降低氧化性光生空穴對(duì)nZVI 活性的影響,這正是g-C3N4/BC/nZVI 相比于g-C3N4/nZVI 具有更加優(yōu)異的NO3-還原性能的原因.

2.2.3 g-C3N4/BC/nZVI 催化還原水中硝酸鹽氮產(chǎn)物及機(jī)理分析 如圖9(a)所示,nZVI,BC/nZVI, g-C3N4/BC/nZVI- 暗,g-C3N4/nZVI 和 g-C3N4/BC/nZVI-光經(jīng)過60min 的反應(yīng)時(shí)間,最終的NO3-濃度分別降為10.64, 8.36, 6.33, 0 和0mg N/L.從圖9(b)可以看出,在60min 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),各還原體系中NO2-的產(chǎn)量均會(huì)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),在20min 左右達(dá)到峰值,但最終產(chǎn)量很少.這說明NO3-還原反應(yīng)過程中,NO3-先轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物NO2-,后者再向N2或NH4+轉(zhuǎn)化.圖9(c)為反應(yīng)150min 內(nèi),不同還原體系中 NH4+產(chǎn)物的濃度變化.nZVI,BC/nZVI,g-C3N4/BC/nZVI-暗,g-C3N4/nZVI 和g-C3N4/BC/nZVI-光體系中NH4+最終濃度分別為7.28, 8.38,9.80, 13.78 和5.68mg N/L,可以看出nZVI 以及BC/nZVI 還原NO3-的產(chǎn)物主要為NH4+.而g-C3N4和BC的同時(shí)加入可以提高NH4+向氣態(tài)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化,g-C3N4/BC/nZVI 催化體系中,NH4+濃度呈現(xiàn)出明顯的先升高后降低的趨勢(shì),在反應(yīng)開始30min 之后達(dá)到最大值13mg/L,之后開始逐漸降低至5.68mg/L.此外,各體系TN 的去除率隨時(shí)間不斷增加,以上體系對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物的選擇性分別為10.35%, 16.25%,19.35%, 31.05%和71.6%(圖9(d)).這表明g-C3N4/BC/nZVI 復(fù)合材料在光照下對(duì)水中NO3-具有良好的去除效率以及較高的N2選擇性.其對(duì)TN 去除率分別為nZVI 和g-C3N4/nZVI 的6.92 倍和2.31倍.g-C3N4/BC/nZVI 還原NO3-產(chǎn)物中N2選擇性高的原因如下:(1)光生電子能夠?qū)ZVI 表面部分Fe2+和Fe3+進(jìn)行還原,減少了Fe3+對(duì)OH-的消耗,減緩了反應(yīng)過程中pH 值的降低,同時(shí)BC 的表面官能團(tuán)能夠進(jìn)一步調(diào)控溶液pH 值的穩(wěn)定性,以上在一定程度提高N2的產(chǎn)率.(2) g-C3N4表面的光生空穴能夠?qū)⒉糠諲H4+產(chǎn)物氧化為N2.

圖9 NO3?還原過程中產(chǎn)物變化Fig.9 Variation of products during the NO3? reduction processes

整個(gè)反應(yīng)過程可由以下方程式表示:

根據(jù)以上討論,得到了g-C3N4/BC/nZVI 材料可見光催化還原水中NO3-的機(jī)理:g-C3N4/BC/nZVI 還原NO3-的過程中, NO3-首先吸附在nZVI 的表面,隨著反應(yīng)的繼續(xù),吸附的NO3-被nZVI和光生電子還原為NO2-并繼續(xù)還原為NH4+和N2,然后生成的NH4+和N2從催化劑的表面釋放到液相中. g-C3N4表面的光生空穴將部分NH4+產(chǎn)物進(jìn)一步氧化為氣態(tài)產(chǎn)物,提升了產(chǎn)物中N2的選擇性.與之前的工作相比,g-C3N4/BC/nZVI 表現(xiàn)出與g-C3N4/rGO/nZVI 相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率和氣態(tài)產(chǎn)物選擇性(11.4×10-2min-1,82.8%)[23],雖然后者的二維rGO 材料具有更高的電荷傳輸速率,基于BC 的g-C3N4/BC/nZVI 材料則表現(xiàn)出更高的經(jīng)濟(jì)性能.

3 結(jié)論

3.1 采用化學(xué)還原法制備得到g-C3N4/BC/nZVI 復(fù)合催化材料,光電化學(xué)表征顯示出,與 g-C3N4,g-C3N4/BC 和g-C3N4/nZVI 相比, g-C3N4/BC/nZVI具有較強(qiáng)的可見光利用性能,并且BC 的加入提高了催化劑的導(dǎo)電性,加速了電子轉(zhuǎn)移,使得三元催化劑具有最快的光生載流子分離速率.

3.2 pH 值為7 條件下g-C3N4/BC/nZVI 對(duì)NO3-有良好的還原效果;復(fù)合材料中BC: g-C3N4= 20%為光還原NO3-的最優(yōu)條件;g-C3N4/BC: nZVI= 1:0.4 為nZVI 的最佳負(fù)載量;光還原反應(yīng)的最優(yōu)投加量為2g/L;初始NO3-濃度為20mg/L 的組別表現(xiàn)出最佳的NO3-去除性能.

3.3 與nZVI, BC/nZVI 和g-C3N4/nZVI 材料相比,g-C3N4/BC/nZVI 三元復(fù)合材料在光照下對(duì)水中NO3-具有最快的NO3-去除速率(10.6×10-2min-1)以及較高的脫氮性能(71.6%),g-C3N4/BC 作為載體對(duì)nZVI 穩(wěn)定性的提升作用、BC 優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力以及光生電子的還原性能耦合光生空穴對(duì)氨氮產(chǎn)物的氧化能力是g-C3N4/BC/nZVI 材料具有優(yōu)異NO3-還原性能的原因.