整體式鈷基復(fù)合金屬催化劑微波催化燃燒甲苯特性

趙思蕊,卜龍利,2,3*,代菁雯,黃思寧,羅夢(mèng)垚,劉 楠,王嘉樂(.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,西安 70055；2.西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 70055；3.陜西省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 70055)

工業(yè)VOCs 排放源包括化工、工業(yè)涂裝、包裝印刷等行業(yè),其排放量約占全國(guó)人為源VOCs 排放總量的55.5%[1].因此,工業(yè)VOCs 防控是我國(guó)“十四五”時(shí)期大氣污染治理的一項(xiàng)重點(diǎn)工作.催化燃燒作為一種治理VOCs 的有效技術(shù),具有起燃溫度低、節(jié)能、處理效率高、無(wú)二次污染以及適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[2].與傳統(tǒng)電加熱無(wú)選擇性熱傳導(dǎo)的加熱方式相比,微波加熱對(duì)于可吸波型催化劑具有選擇性加熱的特點(diǎn).在微波輻射作用下,催化劑表面負(fù)載的活性組分偶極極化,由于分子間的摩擦、碰撞與轉(zhuǎn)動(dòng),進(jìn)而將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能[3],使得催化劑表面某些微區(qū)溫度高于催化劑的整體宏觀溫度[4],即熱點(diǎn)效應(yīng).熱點(diǎn)效應(yīng)與選擇性加熱是微波輻射誘導(dǎo)催化反應(yīng)較之傳統(tǒng)電加熱方式催化效率提升的關(guān)鍵,能夠產(chǎn)生溫度更高的熱活性位點(diǎn),這些“熱點(diǎn)”可以降低反應(yīng)的活化能,使VOCs 分子鍵更易于斷裂,催化反應(yīng)更加易于進(jìn)行[5]. Yi 等[6]制備了MnO2(Ac)催化劑,發(fā)現(xiàn)催化溫度150℃時(shí),微波加熱下甲苯的轉(zhuǎn)化率比電加熱下提高了59%,礦化率提高了36%,反應(yīng)活化能降低了88.3KJ;卜龍利等[7]制備了Cu-Mn-Ce/TiO2-分子篩催化劑,發(fā)現(xiàn)在微波加熱方式下,床層溫度145℃時(shí)甲苯的降解率達(dá)94%,而采用電爐加熱至床層溫度265℃時(shí),甲苯的降解率僅為77%.研究發(fā)現(xiàn),利用微波催化燃燒技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)在較低的床層溫度下完成甲苯的氧化降解[8-9].

催化燃燒技術(shù)的關(guān)鍵是制備高效、穩(wěn)定的催化劑.過(guò)渡金屬Co 的高催化效率和環(huán)保性使其在多相催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[10].Zhang 等[11]制備了CeO2、Co3O4和CeO2-CoOx催化劑,甲苯轉(zhuǎn)化率90%時(shí),床層溫度的順序?yàn)?CeO2-CoOx(258℃)

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

整體式蜂窩狀堇青石,150mm×150mm×150mm(孔尺寸1mm×1mm),鞏義市品誠(chéng)環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司;硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O),中國(guó)科隆化工有限公司;硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸錳(50% Mn(NO3)2)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和硅溶膠等均購(gòu)自湖北七八九化工有限公司;甲苯(C7H8),國(guó)藥控股陜西有限責(zé)任公司.以上化學(xué)試劑均為分析純,試驗(yàn)過(guò)程中均為直接使用.

1.2 催化劑制備與表征

將堇青石載體切割成直徑28mm、高150mm 的圓柱體,用超純水清洗掉載體表面浮灰后置于105℃烘箱中過(guò)夜烘干.采用超聲-等體積浸漬法制備催化劑,按照Cu:Mn:Ce:Co 質(zhì)量比為3:3:1:2(其中Cu 的負(fù)載量為堇青石載體質(zhì)量的3.25%)分別準(zhǔn)確稱取Cu(NO3)2·3H2O、50% Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O 以及硅溶膠試劑,加入超純水,超聲溶解.將載體置于浸漬液中,當(dāng)浸漬液被載體全部吸收后,將其置于100℃烘箱中烘干;然后在馬弗爐中450℃下煅燒5h,自然冷卻后完成催化劑的制備.采用同樣的方法和不同的活性組分比例,配制不同的浸漬液,制備一元、二元、三元和四元活性組分的整體式催化劑.催化劑制備過(guò)程中,加入硅溶膠可在堇青石載體表面形成硅氧烷鍵,從而增強(qiáng)活性組分與載體之間的結(jié)合強(qiáng)度,有效防止活性組分的脫落,其添加量為載體吸水量的3%[16].

采用JSM-6510LV 掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子)觀察催化劑的表面形貌、活性組分顆粒大小及分布情況;催化劑的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)D8ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD,德國(guó)布魯克)測(cè)定;利用THERMO SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS,美國(guó)賽默飛)對(duì)催化劑表面的元素種類、相對(duì)含量以及價(jià)態(tài)變化進(jìn)行分析;通過(guò)Auto Chem Ⅱ 2920 型儀器對(duì)催化劑進(jìn)行氫氣程序升溫還原(H2-TPR,美國(guó)Micromeritics)測(cè)試,分析催化劑的氧化還原性能;采用ZMX-micro6/1 型電子順磁共振波譜儀(EPR,德國(guó)布魯克)分析催化劑表面的氧空位.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置主要由四部分組成,分別是氣體發(fā)生裝置、微波裝置、測(cè)溫裝置和尾氣吸收裝置,裝置示意如圖1 所示.實(shí)驗(yàn)開始前,先將催化劑放入石英管(長(zhǎng)360mm,外徑32mm,壁厚2mm)內(nèi)組成固定床,再將石英管放置在微波發(fā)生裝置的單模腔內(nèi),K-型鎧裝熱電偶探針置于催化劑中間位置監(jiān)測(cè)催化劑床層的實(shí)時(shí)溫度,并將石英管與熱電偶連接位置密封以防漏氣.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,空氣首先通過(guò)變色硅膠干燥柱和活性炭吸附柱除去水分和有機(jī)物,通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制氣體流量,然后進(jìn)入甲苯蒸發(fā)瓶中;甲苯液體通過(guò)微量注射泵被定量注入到蒸發(fā)瓶中蒸發(fā),隨后被空氣帶出在緩沖瓶?jī)?nèi)混合均勻,然后進(jìn)入催化劑固定床中進(jìn)行微波催化燃燒試驗(yàn).此時(shí)由微波發(fā)生器產(chǎn)生的微波以單模傳遞的方式進(jìn)入單模腔對(duì)催化劑進(jìn)行加熱,甲苯在催化劑表面與氧反應(yīng)而被降解礦化,尾氣經(jīng)甲醇與NaOH 溶液吸收凈化后排入室外.

圖1 微波催化燃燒甲苯實(shí)驗(yàn)裝置與工藝流程Fig.1 Experimental device and process flow chart of microwave catalytic combustion of toluene

利用該實(shí)驗(yàn)裝置開展了催化劑的吸波性能和對(duì)甲苯的催化活性試驗(yàn).制備的所有整體式鈷基催化劑均在微波功率70W、通入空氣的條件下,記錄1h 內(nèi)催化劑的溫度變化,以此反映催化劑的吸波性能.催化劑活性試驗(yàn)條件為甲苯進(jìn)氣濃度C0為1000mg/m3,進(jìn)氣流速為4L/min.通過(guò)氣體采樣口采集反應(yīng)前后的甲苯氣體,經(jīng)氣相色譜儀(GC6890N,美國(guó)安捷倫)和傅里葉紅外光譜儀(FTIR,美國(guó)賽默飛)分別測(cè)定甲苯濃度和CO2濃度,以此計(jì)算甲苯的去除率和礦化率來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性.計(jì)算方法如式(1)、(2)所示.另外,為了減少試驗(yàn)誤差,所有催化劑活性試驗(yàn)均重復(fù)3次,所得數(shù)據(jù)取平均值,通過(guò)計(jì)算3次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差,給出誤差棒.

甲苯去除效率表達(dá)式為:

式中:C0是進(jìn)口甲苯初始濃度,C 是出口甲苯濃度,mg/m3.

甲苯礦化率表達(dá)式為:

圖4為面波震級(jí)的中誤差比較，虛線相連的點(diǎn)為MS(BB)震級(jí)中誤差，實(shí)線相連的點(diǎn)為MS震級(jí)中誤差。可以看出，多數(shù)MS(BB)震級(jí)中誤差比MS震級(jí)中誤差小，而比 MS震級(jí)中誤差大的那些點(diǎn)，差值基本都在0.05以內(nèi)。對(duì)這些值做算術(shù)平均，得出 MS震級(jí)的平均中誤差為 0.2385，MS(BB)震級(jí)的平均中誤差為0.2272，后者比前者低了4.73%。

式中:C1是出口CO濃度,C2是出口CO2濃度,×10-6;C0是進(jìn)口甲苯初始濃度,mg/m3;0.26 為20℃下將進(jìn)口甲苯初始質(zhì)量濃度換算成×10-6的系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 鈷基復(fù)合金屬催化劑的吸波性能測(cè)試

由圖2 可見,單金屬的CoOx、CuOx、CeOx催化劑吸波性能差,1h 內(nèi)穩(wěn)定在35℃左右,但是單金屬的MnOx則具有良好的吸波性能,1h 內(nèi)穩(wěn)定在270℃.多金屬的CoMnOx、CoCeOx和CoMnCeOx催化劑分別升溫至 47℃、32℃和 70 ℃,而 CoCuOx、CoCuMnOx、CoCuCeOx和CoCuMnCeOx催化劑分別升溫至215℃、304℃、164℃和286 ℃.對(duì)比這些催化劑的升溫曲線發(fā)現(xiàn),雖然單金屬的CoOx與CuOx吸波升溫性能較差,但是Co 與Cu 復(fù)合制備的催化劑的吸波升溫性能有明顯的提升,可能是因?yàn)镃o 與Cu 之間能夠形成結(jié)構(gòu)缺陷.MnOx、CoCuMnOx和CoCuMnCeOx催化劑由于Mn 以及Co、Cu 復(fù)合金屬氧化物的存在表現(xiàn)出最好的吸波升溫性能;而CoMnOx和CoMnCeOx催化劑的吸波性能較差,說(shuō)明Co 與Mn 的復(fù)合不利于催化劑吸波升溫.

2.2 鈷基復(fù)合金屬催化劑的活性研究與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

選擇具有良好吸波性能的6 種多金屬催化劑進(jìn)行微波加熱下甲苯的催化降解試驗(yàn),試驗(yàn)條件為甲苯初始濃度C01000mg/m3、進(jìn)氣流速4L/min,各催化劑對(duì)甲苯的降解效果見圖3(a、b).從圖3 和表1 可以看出,催化劑對(duì)甲苯的催化活性由高到低排序?yàn)镃oCuCeOx>CoCuOx>CuMnCeOx>CuMnOx>CoCuM nCeOx>CoCuMnOx.與CuMnOx和CuMnCeOx催化劑相比,使用Co 元素替代Mn 元素后的CoCuOx和CoCuCeOx催化劑對(duì)甲苯的催化活性明顯提高,T90分別降低19%和10%,為308℃和295℃.但是,向CuMnOx和CuMnCeOx催化劑中加入Co 反而降低了催化劑對(duì)甲苯的催化活性,可見Co 與Mn 同時(shí)存在時(shí)對(duì)催化劑的催化活性有抑制作用.對(duì)照?qǐng)D2 的吸波升溫曲線與圖3(a、b)的催化劑活性曲線發(fā)現(xiàn),CoCuMnOx和CoCuMnCeOx催化劑的吸波性能最好,但其對(duì)甲苯的催化活性卻差于吸波性能稍差的CoCuOx和CoCuCeOx催化劑,說(shuō)明催化劑良好的吸波性能與其催化活性并不是絕對(duì)的正相關(guān).吸波性能是影響催化劑活性的因素之一,而判斷催化劑活性的依據(jù)是VOCs 降解時(shí)的床層溫度;微波照射下,吸波性能不同的催化劑床層溫度的高低與微波功率不存在線性關(guān)系.選取催化活性較好的CoCuOx和CoCuCeOx催化劑,在甲苯初始濃度C01000mg/m3、進(jìn)氣流速4L/min 條件下,測(cè)試其對(duì)甲苯的礦化率,結(jié)果如圖3(c)所示,由圖3(c)可知,CoCuOx和CoCuCeOx催化劑對(duì)甲苯的礦化能力排序?yàn)镃oCuCeOx>CoCuOx,與其催化活性保持一致,說(shuō)明Ce 的加入可以提高CoCuOx催化劑對(duì)甲苯的催化活性和礦化能力.對(duì)比CoCuCeOx催化劑對(duì)甲苯的轉(zhuǎn)化率和礦化率發(fā)現(xiàn),當(dāng)床層溫度為295℃時(shí),甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%,而礦化率僅為80%;礦化率相對(duì)轉(zhuǎn)化率具有一定的滯后性,這主要是由于少量甲笨在反應(yīng)器中未能完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O,以中間產(chǎn)物的形式存在[17].在甲苯完全轉(zhuǎn)化后繼續(xù)升溫,中間產(chǎn)物被氧化降解,甲苯的礦化率進(jìn)一步提高.

圖2 微波輻照下(P=70W)催化劑的升溫曲線Fig.2 Temperature-rising curves of different catalysts under microwave irradiation(P=70W)

表1 整體式鈷基復(fù)合金屬催化劑的催化溫度及反應(yīng)活化能Table 1 The catalytic temperature and activated energy of monolithic cobalt-based composite metal catalysts

圖3 整體式鈷基復(fù)合金屬催化劑對(duì)甲苯的催化活性及阿倫尼烏斯曲線Fig.3 The catalytic activity and Arrhenius curves of monolithic cobalt-based composite metal catalyst for toluene

為了進(jìn)一步研究CoCuOx和CoCuCeOx催化劑對(duì)甲苯的催化活性,選取其微波催化燃燒甲苯的礦化率試驗(yàn)數(shù)據(jù),根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[18-21],采用一級(jí)反應(yīng)擬合了富氧條件下降解甲苯的阿倫尼烏斯曲線,方程如下:

2.3 鈷基復(fù)合金屬催化劑的物理表征

通過(guò)觀察圖4(a)的SEM 照片發(fā)現(xiàn),CoCuOx催化劑表面顆粒態(tài)的CoOx、CuOx和CuCo2O4尖晶石相互搭建成了有空隙的球狀結(jié)構(gòu).Zhang 等[22]通過(guò)溶劑熱醇解法合成了納米中空球體結(jié)構(gòu)的CuCo2O4催化劑,發(fā)現(xiàn)這種球狀結(jié)構(gòu)的形貌有利于甲苯的催化氧化.CoCuOx催化劑表面的活性組分具有高的分散度,而CoCuMnOx催化劑由于MnOx的加入,催化劑表面的活性組分顆粒出現(xiàn)聚集現(xiàn)象(圖4(b)),未形成完整球狀結(jié)構(gòu),降低了活性組分顆粒的分散度,而催化劑表面活性組分顆粒的高度分散可以提高催化劑的活性.同樣,向CoCuCeOx催化劑(圖4(c))中加入MnOx使得催化劑表面的球狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榛ò隊(duì)?圖4(d)),出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,降低了活性組分顆粒的分散度,進(jìn)而降低了催化劑的催化性能.相反,CeOx的加入使得CoCuCeOx催化劑表面的活性組分顆粒更小,相比CoCuOx催化劑有更多的活性組分顆粒搭建在一起,形成了球狀形貌,載體表面的活性組分顆粒分散更加均勻,催化劑表面活性組分顆粒的高分散度有利于提高催化劑的催化性能[23].

圖4 鈷基復(fù)合金屬催化劑的掃描電鏡圖Fig.4 SEM of different cobalt-based composite metal catalysts

圖5 中堇青石載體的晶相結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS PDF 89-1487 有著很好的對(duì)應(yīng),并且負(fù)載后的鈷基催化劑均出現(xiàn)了歸屬于堇青石的特征峰.在CoCuMnOx和CoCuMnCeOx催化劑表面均檢測(cè)到了單金屬氧化物MnO2晶體(JCPDS PDF 39-0375)和Cu1.5Mn1.5O4尖晶石(JCPDS PDF 35-1171),而在CoCuMnOx催化劑表面還檢測(cè)到了Mn3O4晶體(JCPDS PDF 18-0803).一方面,Cu1.5Mn1.5O4尖晶石的存在,可產(chǎn)生豐富的活性氧,從而加強(qiáng)活性氧的傳輸[24],有利于甲苯的催化氧化;另一方面,CoCuMnOx催化劑表面錳的存在形式多為晶體,使其氧化物之間未能有效分散,活性位點(diǎn)減少,不利于甲苯的催化降解,這與催化劑活性試驗(yàn)的結(jié)果相符.CoCuMnOx催化劑未檢測(cè)出鈷氧化物的衍射峰,從圖5 中可以看出在鈷氧化物的出峰位置處出現(xiàn)了錳氧化物的峰,推測(cè)是由于其表面形成了Mn3O4晶體影響了鈷氧化物的衍射峰. 同樣地,CoCuMnCeOx催化劑表面檢測(cè)到了MnO2晶體和Cu1.5Mn1.5O4尖晶石,導(dǎo)致了其表面鈷氧化物峰強(qiáng)度弱于CoCuCeOx催化劑.說(shuō)明錳的出現(xiàn)對(duì)于鈷氧化物晶體的形成是不利的.

圖5 不同鈷基催化劑的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of different cobalt-based catalysts

圖5 分析可知,在CoCuCeOx催化劑表面檢測(cè)到了最豐富的尖晶石種類,分別有CuCo2O4尖晶石(JCPDS PDF 37-0878)、Cu2CoO3尖晶石(JCPDS PDF 21-0288)和(Cu0.3Co0.7)Co2O4尖晶石(JCPDS PDF 25-0270).CuCo2O4尖晶石結(jié)構(gòu)是Cu2+取代了一部分 Co3O4尖晶石結(jié)構(gòu)中的 Co2+而形成的,CuCo2O4尖晶石與CuO 的協(xié)同作用會(huì)提高催化劑的催化氧化性能[21],這與催化劑活性測(cè)試結(jié)果相一致.對(duì)比CoCuCeOx與CoCuOx催化劑發(fā)現(xiàn),在原本Co3O4晶體出峰的位置,檢測(cè)到了(Cu0.3Co0.7)Co2O4尖晶石.推測(cè)Ce 的存在會(huì)促進(jìn)Co 與Cu 形成尖晶石結(jié)構(gòu),而尖晶石中M3+表面有豐富的氧空位[25];同時(shí)Ce3+/Ce4+可以增加催化劑表面的氧空位來(lái)促進(jìn)氧的存儲(chǔ)和釋放[26],從而提高催化劑的催化活性.

2.4 鈷基復(fù)合金屬催化劑的化學(xué)表征

由圖6(a)可見,在529.4～529.7eV 處的低結(jié)合能峰歸屬于晶格氧(Olatt),在531.6～531.8eV 處的高結(jié)合能峰歸屬于表面吸附氧(Oads).Cu、Mn、Co 和Ce等的單組分或多組分催化體系的活性通常與M-O(M=Cu,Mn,Co,Ce)的斷裂有關(guān),一般而言,吸附氧更容易參與完全氧化反應(yīng),晶格氧多與選擇性氧化有關(guān)[27].吸附氧能增強(qiáng)催化劑的氧化還原性以及氧遷移性,從而提高催化劑活性.由表2 可見,表面吸附氧的量按以下順序排序:CoCuCeOx>CoCuOx>CoCuMnCeOx>CoCuMnOx.Zhao 等[28]制備的Co1Mn1BHNCs 催化劑具有較高的Oads/(Oads+Olatt),決定了催化劑表面豐富的氧空位,從而有利于催化劑對(duì)甲苯的低溫氧化.在催化燃燒反應(yīng)中,催化劑表面的吸附氧接收電子形成富電子的O2-和O-,活性氧分子極易與氣相中的VOCs 發(fā)生氧化反應(yīng)而生成CO2[29].CoCuOx與CoCuCeOx催化劑吸附氧的含量相差很小,因此CoCuOx與CoCuCeOx催化劑都獲得了更多的氧空位,其在甲苯氧化反應(yīng)循環(huán)中更容易被氣態(tài)氧補(bǔ)充;趙洪陽(yáng)等[30]研究表明,表面活性氧具有更高的遷移率,而良好的遷移率對(duì)VOCs 的氧化起到重要作用,這與本實(shí)驗(yàn)CoCuCeOx催化劑具有最好的催化活性結(jié)果一致.

表2 不同鈷基催化劑表面元素的XPS 擬合數(shù)據(jù)占比(%)Table 2 Proportion of XPS fitting data for surface elements of different cobalt-based catalysts(%)

由圖6(b)可見,兩個(gè)自旋軌道雙峰伴隨著震蕩衛(wèi)星峰,表明存在Co2+和Co3+[31].779.8eV 處的Co 2p3/2和794.8eV 處的Co 2p1/2的主峰歸屬于Co3+,而782.3eV 處的Co 2p3/2和796.8eV 處的Co 2p1/2的峰歸屬于 Co2+[21].表 2 中的 XPS 分析結(jié)果顯示,CoCuCeOx催化劑具有最高的表面Co3+含量,而Co3+是催化劑催化性能優(yōu)異的重要因素.催化劑表面豐富的Co3+含量會(huì)產(chǎn)生更多的晶格缺陷,這將導(dǎo)致晶格表面形成更多的氧空位[30].對(duì)于 CoCuOx、CoCuCeOx和CoCuMnOx催化劑,對(duì)比Co3+的含量發(fā)現(xiàn),Ce 在CoCuOx催化劑中的取代作用對(duì)催化劑表面Co3+的含量并無(wú)顯著影響,相反Mn 在CoCuOx催化劑中的取代作用則顯著降低了催化劑表面Co3+的含量;Ce 的加入使得Ce 與Co 之間發(fā)生了電子傳遞,Co2++ Ce4+? Co3++ Ce3+,從而促進(jìn)VOCs 的氧化降解.Wang 等[32]制備CoCeOx催化劑催化氧化甲苯,表征發(fā)現(xiàn)Co3O4與CeO2的協(xié)同作用增強(qiáng)了Co3+/Co2+和Ce4+/Ce3+的電子轉(zhuǎn)移,促進(jìn)了催化劑表面活性氧物種的形成,增強(qiáng)了活性氧物種的遷移率,導(dǎo)致芳環(huán)的快速斷裂,從而提高了催化劑的催化活性.Zeng 等[33]制備CuCo 尖晶石復(fù)合氧化物,XPS 結(jié)果表明催化劑表面Co3+是催化氧化甲苯的主要活性位點(diǎn),表面更多的Co3+和吸附氧物種可以直接參與甲苯的催化氧化反應(yīng),而CuCo2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中含有大量的Cu2+-O-Co3+結(jié)構(gòu),這有利于氧物種的吸附并產(chǎn)生表面活性氧物種,進(jìn)而提高催化劑的催化活性.分析可知,Co3+對(duì)甲苯的氧化具有促進(jìn)作用,而Co2+的催化活性則相對(duì)較差.

圖6(c)顯示,主要包括結(jié)合能在950.6～954.3eV范圍內(nèi)的Cu 2p1/2自旋軌道和結(jié)合能在932.5～934.3eV 范圍內(nèi)的Cu 2p3/2自旋軌道;另外,在結(jié)合能為962.0eV 和942.0eV 左右有兩個(gè)震蕩衛(wèi)星峰,它們與Cu2+的氧化態(tài)有關(guān).在對(duì)Cu 2p3/2進(jìn)一步分析可知,Cu 2p3/2軌道峰包含兩種Cu 物種,分別為結(jié)合能在932.5eV 處的Cu+及在934.3eV 處的Cu2+.Cu2+對(duì)Ce3+的部分取代有利于Ce4+向Ce3+的還原,這促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行,進(jìn)而提高催化劑的催化氧化性能[34].從表2 可以看出,在4 種Co 基催化劑中,Cu2+含量由高到低排序?yàn)?CoCuCeOx>CoCuOx>CoCuMnCeOx>CoCuMnOx催化劑.該順序與其活性排序相同.

圖6(d)顯示,在641.8eV 和653.3eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)Mn 2p3/2和Mn 2p1/2.Mn 2p3/2可以被進(jìn)一步分為640.0eV、641.8eV、643.8eV 3 組峰,分別歸因于Mn2+、Mn3+和Mn4+;Mn 2p1/2也可以被進(jìn)一步分為651.0eV、653.2eV、655.3eV 3 組峰,分別歸因于Mn2+、Mn3+和Mn4+[35].表2 給出了CoMnCeOx和CoCuMnCeOx催化劑中 Mn3+的含量,可以看出CoCuMnCeOx催化劑具有較高的Mn3+含量;文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn),Mn3+在催化劑中具有良好活性[20],推測(cè)這也是CoCuMnCeOx催化劑相比CoMnCeOx催化劑具有較高催化活性的原因.

圖6(e)顯示了催化劑Ce 3d 的8 個(gè)光譜峰,分別標(biāo)記為u1、u2、u3、u1'、u2'、u3'、v1和v1'.v1和v1'分別位于885.2eV 和902.8eV,歸屬于Ce3+離子的特征峰,882.5eV(u1)、889.3eV(u2)、898.4eV(u3)、901.0eV(u1')、907.1eV(u2')和916.7eV(u3')處的峰歸屬于為Ce4+離子的特征峰,這表明Ce3+與Ce4+共存于催化劑表面,且Ce4+是Ce的主要存在形式[11].基于峰面積計(jì)算了Ce3+和Ce4+的相對(duì)比率(見表2),CoCuCeOx催化劑表面的Ce3+物種濃度最高.據(jù)報(bào)道[34,36],Ce3+的存在說(shuō)明了催化劑表面氧空位出現(xiàn),其濃度越高,催化劑表面的不飽和化學(xué)鍵越多,因此產(chǎn)生的氧空位就越多,從而有利于活性氧物種的形成和VOCs 的氧化降解.

采用H2-TPR 對(duì)催化劑的氧化還原性能進(jìn)行分析.氧化物催化劑的活性與低溫還原峰緊密相關(guān),較低的還原溫度表明催化劑具有較高的表面氧濃度和更好的氧遷移率.圖 7(a)顯示,CoCuOx、CoCuCeOx、CoCuMnOx和CoCuMnCeOx分別在232.0,242.1,255.4,249.2℃處具有一個(gè)強(qiáng)烈的還原峰,這表明4 種催化劑均具有良好的低溫還原能力.單一的強(qiáng)還原峰表明這4 種催化劑表面的各種氧化物都完全復(fù)合,都存在表面氧物種[35].4 種催化劑的還原峰面積大小順序?yàn)?CoCuCeOx(1.216)>CoCuOx(1.078)>CoCuMnOx(0.749) ≈CoCuMnCeOx(0.734),H2消耗量與H2-TPR 曲線的還原峰面積成正比,還原峰面積越大表明催化劑的氧化還原能力越強(qiáng)[37].對(duì)比CoCuOx與CoCuCeOx催化劑發(fā)現(xiàn),CoCuCeOx催化劑的還原峰溫度雖然高于CoCuOx催化劑,但其還原峰面積大于CoCuOx催化劑.說(shuō)明隨著溫度的升高,CoCuOx催化劑率先開始氧化甲苯,而CoCuCeOx催化劑氧化還原能力大于CoCuOx催化劑.張悅等[38]將不同含量的CeO2摻雜到Cu-Co-O 中制備一系列不同Ce 含量的CeO2/Cu-Co-O 催化劑,結(jié)果表明適量Ce 的添加使得催化劑的還原峰溫度向著更低溫方向偏移,且有更大還原峰面積.本論文中Ce 的添加雖然沒有使催化劑向更低溫方向偏移,但是增大了還原峰面積,表明CoCuCeOx催化劑具有較好的氧化還原活性.

如圖7(b)所示,有文獻(xiàn)報(bào)道[39], g 值在2.000 左右時(shí)可以證明催化劑表面存在氧空位.CoCuCeOx催化劑在3450G 左右出現(xiàn)了共振信號(hào),在g=2.00586 時(shí)出現(xiàn)了O2-的信號(hào),這為催化劑表面氧空位的存在提供了直接證據(jù).Zeng 等[40]制備CuO-CeO2催化劑,表征顯示CeO2的存在有利于提高CuO 的分散度,促進(jìn)CeO2上生成新的結(jié)構(gòu)缺陷來(lái)吸附大量氧物種,從而促進(jìn)催化劑對(duì)甲苯的催化氧化降解.對(duì)比CoCuCeOx、CoCuMnOx和CoCuOx3 種催化劑的EPR 譜圖發(fā)現(xiàn),Ce 的存在是造成催化劑產(chǎn)生氧空位的直接原因,從而有利于吸附甲苯,使其在催化劑表面發(fā)生催化氧化反應(yīng). 對(duì)比 CoCuCeOx與CoCuMnCeOx催化劑的EPR 譜圖發(fā)現(xiàn),Mn 的存在使得氧空位消失,推測(cè)這也是CoCuMnCeOx對(duì)甲苯的催化氧化活性差于CoCuCeOx催化劑的原因之一.

圖7 不同鈷基催化劑的氧化還原性能Fig.7 Redox properties of different cobalt-based catalysts(a)H2-TPR 譜圖;(b)EPR 譜圖

2.5 微波催化燃燒甲苯反應(yīng)機(jī)理

如圖8 所示,CoCuCeOx催化劑在微波照射下迅速升溫,其表面形成大量的高溫?zé)狳c(diǎn),從而降低了甲苯催化氧化活化能[13].CoCuCeOx催化劑表面存在豐富的尖晶石種類,其中CuCo2O4尖晶石與CuO 表現(xiàn)出協(xié)同作用,通過(guò)Cu2++ Co2+? Cu++ Co3+的電子轉(zhuǎn)移,促進(jìn)了催化劑表面氧空位的形成,提高了催化劑的催化氧化性能[21].另外,CoCuCeOx催化劑表面存在不同價(jià)態(tài)的Ce.Ce 的加入增強(qiáng)了催化劑表面的儲(chǔ)氧/釋氧能力,Co與Ce之間Ce3++Co3+?Ce4++Co2+的電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)了催化劑表面活性氧物種的形成,增強(qiáng)了有效氧物種的遷移率.因此,在甲苯氧化反應(yīng)過(guò)程中,隨著催化劑表面溫度的升高,高價(jià)態(tài)的金屬離子對(duì)甲苯的吸附能力增強(qiáng),Cu+/Cu2+、Co2+/Co3+與Ce3+/Ce4+之間的電子遷移加劇,使得空氣中的氣態(tài)氧分子吸附到氧空位上形成Oads, Oads從金屬離子表面得到電子被活化轉(zhuǎn)化為Olatt[21].吸附的甲苯與Olatt在催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng),最終將甲苯氧化成CO2和H2O.

3 結(jié)論

3.1 不同鈷基復(fù)合金屬氧化物催化劑對(duì)甲苯的催化活性試驗(yàn)結(jié)果證實(shí),隨著床層溫度的升高,催化劑的氧化性能也會(huì)升高,CoCuCeOx催化劑具有最好的催化活性,其對(duì)甲苯的T50=220 ℃,T90=295℃ .催化劑吸波性能和催化活性測(cè)試可知,催化劑的吸波性能與催化活性呈不匹配關(guān)系,催化劑的催化活性受催化劑的表面形貌、氧空位、結(jié)構(gòu)缺陷以及氧化還原能力等多因素共同影響.

3.2 與其它鈷基催化劑相比,CoCuCeOx催化劑具有良好的氧化還原性能,在其表面形成了具有較強(qiáng)電子遷移能力的CuCo2O4尖晶石物種,CuCo2O4結(jié)構(gòu)中的Cu2+-O-Co3+結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)氧物種的吸附,產(chǎn)生更多的表面活性氧物種,從而提高催化劑的活性.XPS 結(jié)果表明,CoCuCeOx催化劑具有最高的Co3+和Oads含量,且Co3+是甲苯氧化的活性位點(diǎn). EPR 證實(shí)CoCuCeOx催化劑表面存在氧空位,正是催化劑表面豐富的活性氧物種和鈷-銅-鈰之間的協(xié)同作用才使得CoCuCeOx催化劑具有更高的催化活性.

3.3 在甲苯的微波催化燃燒反應(yīng)過(guò)程中,隨著床層溫度的升高,催化劑表面高價(jià)態(tài)的金屬離子對(duì)甲苯的吸附能力顯著增強(qiáng),通過(guò)Cu+/Cu2+、Co2+/Co3+與Ce3+/Ce4+之間的電子轉(zhuǎn)移和豐富氧空位的活化作用,吸附的甲苯與Olatt發(fā)生催化氧化反應(yīng),最終將甲苯氧化成CO2和H2O.