不同生態(tài)類型沉積物磷釋放特征及影響因素研究

劉菲菲,王偉平,王萬忠,晁建穎,韓天倫① (.淮安市水利勘測設(shè)計研究院有限公司,江蘇 南京 0000;.山東省濰坊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,山東 濰坊 604;.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所,江蘇 南京 004)

水體中磷含量超標被認為是導致我國江、河、湖、庫水質(zhì)惡化的主要因素之一[1]。水體中磷的來源包括外源輸入和內(nèi)源釋放,研究表明在外源輸入得到有效控制的情況下,水體污染狀態(tài)仍難以得到有效緩解,這主要是由于外源輸入的磷污染物會蓄積在河湖沉積物中,當沉積物-水界面pH值、氧化還原電位、陰離子種類及濃度等發(fā)生變化時,沉積物中的磷會再次釋放并進入水體中,造成水體的二次污染[2-3]。

根據(jù)水生態(tài)完整性的優(yōu)劣,將河湖生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)劃分為完整、單一和崩潰3種類型,草型湖泊、藻型湖泊和黑臭水體分別是這3種類型的典型代表[4]。草型湖泊的初級生產(chǎn)者主要為水生植物,通常呈現(xiàn)水質(zhì)優(yōu)良、生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)完整穩(wěn)定、生態(tài)服務功能良好的特征;藻型湖泊的初級生產(chǎn)者以藍藻、綠藻、硅藻等為主,通常呈現(xiàn)水體渾濁、生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)單一脆弱、生態(tài)服務功能退化的特征;而黑臭水體水質(zhì)發(fā)黑發(fā)臭,其生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)嚴重失衡,生態(tài)服務功能基本喪失[5-6]。不同生態(tài)類型沉積物理化性質(zhì)具有顯著差異,黑臭水體沉積物通常具有含水率高、有機物含量高、溶解氧濃度低等特點[7];藻型湖泊沉積物通常具有藻源性有機質(zhì)含量高、pH值高等特點[8];而與黑臭水體和藻型湖泊沉積物相比,草型湖泊沉積物受水生植物殘體生物量的影響更突出[9]。全面了解不同生態(tài)類型沉積物磷釋放特征對于開展河湖內(nèi)源污染治理具有重要意義。

沉積物磷的釋放特征一方面與其粒徑分布、金屬氧化物含量等物化性質(zhì)密切相關(guān)[10],另一方面,還受到外界環(huán)境條件變化的影響。在淺水富營養(yǎng)化湖泊中,含高濃度有機質(zhì)的藻類、植物等顆粒物的沉降及降解過程所引起的水環(huán)境條件變化會導致沉積物-水界面處于非常不穩(wěn)定的狀態(tài),進而可能影響沉積物磷吸附-釋放過程[11]。同時,溶解性有機質(zhì)(DOM)負荷的增加也是水體發(fā)黑發(fā)臭的重要原因[6]。此外,隨著我國污水排放量的日益增大,水體中NO3-、SO42-等陰離子濃度顯著增加,研究表明,陰離子可以與磷競爭沉積物金屬氧化物上的吸附位點,從而降低沉積物對磷的固定效果[12-13]。目前,影響沉積物磷釋放的環(huán)境因素研究主要集中在擾動、pH和溶解氧等方面,而DOM和陰離子對沉積物磷釋放的影響研究較少,并且研究對象多是單一類型沉積物,缺少對不同生態(tài)類型河湖沉積物磷釋放特征及影響因素的研究。

因此,筆者以黑臭河道、藻型湖泊和草型湖泊3種不同生態(tài)類型沉積物為研究對象,通過物化表征、磷組分提取和釋放動力學模型等分析方法,分析3種沉積物物理化學性質(zhì)差異,研究不同陰離子和DOM對3種沉積物磷釋放特征的影響,探究沉積物物化性質(zhì)與磷釋放特征之間的關(guān)系,以期為不同生態(tài)類型沉積物內(nèi)源污染的治理提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

分別選擇忠字河、竺山湖和東太湖沉積物進行研究。忠字河位于江蘇省南京市,由于周圍居民區(qū)生活污水的排入,導致河水發(fā)黑發(fā)臭[14],河道長度約為200 m,寬度約為5 m,底泥深度約為0.6 m,從南至北每間隔50 m在河中心設(shè)置3個采樣點(32°0′57″ N,118°45′17″ E;32°0′59″ N,118°45′19″ E;32°1′2″ N,118°45′21″ E)。竺山湖是太湖典型的藻型湖,藍藻爆發(fā)時間相對較長,從4月持續(xù)到11月,優(yōu)勢藻種為微囊藻,由湖灣向開敞湖區(qū)每間隔3 km設(shè)置1個采樣點,共3個采樣點(31°28′1″ N,120°2′5″ E;31°26′27″ N,120°2′41″ E; 31°24′53″ N,120°2′54″ E)。而東太湖是典型的草型湖,以浮葉植物和冠層型沉水植物為優(yōu)勢種[8],在水生植物分布區(qū)域的近岸區(qū)設(shè)置3個采樣點(31°8′30″ N,120°35′1″ E;31°7′5″ N,120°35′28″ E;31°6′37″ N,120°35′46″ E)。考慮到水體黑臭程度、藍藻爆發(fā)強度以及沉水植物生長狀況,于2022年7月(夏季)分別在各采樣點使用彼得森采泥器采集表層沉積物樣品,并分別標記為BO-S(1#、2#、3#)、A-S(1#、2#、3#)和M-S(1#、2#、3#),之后將樣品置于4 ℃條件下保存并在12 h內(nèi)運至實驗室。到實驗室后,取一定量沉積物樣品分析粒徑、含水率等,剩余樣品經(jīng)過冷凍干燥、研磨、過孔徑為0.154 mm的篩后,用于金屬氧化物含量、磷形態(tài)和沉積物磷釋放特征等分析。

1.2 沉積物磷釋放試驗設(shè)計

準確稱取0.50 g沉積物樣品于50 mL離心管中,加入50 mL超純水,并加入1滴φ=0.1%氯仿溶液抑制微生物作用,之后將其放入恒溫振蕩器中振蕩(25 ℃,150 r·min-1),每隔一定時間(0.25～24 h)取出,在5 000 r·min-1條件下離心15 min(離心半徑為15 cm),經(jīng)0.45 μm孔徑濾膜過濾,測定上清液中磷含量[15]。此外,設(shè)置陰離子和DOM影響試驗,即加入30 mL不同種類不同濃度陰離子溶液和DOM溶液。

SO42-、NO3-、CO32-、HCO3-和Cl-溶液采用YUAN等[16]和趙健等[17]的方法,分別使用Na2SO4、NaNO3、Na2CO3、NaHCO3和NaCl配制,并將濃度分別設(shè)置為1.00、5.00和10.00 mmol·L-1。

DOM溶液分別使用富里酸(FA)和胡敏酸(HA)配制,質(zhì)量濃度分別設(shè)置為10.00、50.00和100.00 mg·L-1。試驗所用FA購自國際腐殖質(zhì)學會(International Humic Substances Society, IHSS, Pahokee Peat, #2BO-S03F)。HA購自Sigma-Aldrich 公司(CAS: 1415-93-6),并對其進行純化,方法[18]如下:準確稱取5.00 g HA置于50 mL離心管中,加入50 mL 1 mg·L-1NaOH溶液振蕩24 h,然后過0.45 μm孔徑濾膜,在上清液中加入6 mol·L-1HCl以生成沉淀,將沉淀物用0.1 mol·L-1HCl〔m(沉淀物)∶V(0.1 mol·L-1HCl)=1∶10〕清洗3次,再用超純水〔m(沉淀物)∶V(超純水)=1∶10〕清洗3次以去除HCl,然后將沉淀物冷凍干燥獲得純化后的HA。

1.3 樣品分析

沉積物粒度采用激光粒度儀(Mastersizer 2000,Malvern,UK)測定,根據(jù)沉積物粒徑分級標準,劃定粒徑d< 4 μm為黏粒,4 μm≤d≤63 μm為粉粒,d>63 μm為砂粒[19]。沉積物pH采用pH計(YSI Inc.,Yellow Springs,Ohio,USA)測定[20]。沉積物含水率根據(jù)樣品在105 ℃條件下烘干前后的質(zhì)量損失測定[21]。沉積物燒矢量(LOI)根據(jù)烘干樣品在550 ℃ 灼燒前后的質(zhì)量損失測定[21]。沉積物中AlO3、Fe2O3和CaO等金屬氧化物含量采用X射線熒光光譜儀(XRF-1800,Shimadzu,Japan)測定,測定過程中加入標準物質(zhì)GSD系列進行質(zhì)量控制[22]。沉積物總有機質(zhì)(TOM)含量采用重鉻酸鉀氧化法測定,活性有機質(zhì)(LOM)含量采用高錳酸鉀分光光度法[23]測定。沉積物中金屬結(jié)合態(tài)磷的組成通過X射線光電子能譜圖(Thermo ESCALAB 250X,USA)測定[24]。

準確稱取2.00 g沉積物樣品,按V(純水)∶m(沉淀物)=10∶1的比例加入純水,恒溫振蕩16 h(20 ℃,220 r·min-1)后高速離心20 min,過濾后的上清液在24 h內(nèi)完成溶解性有機碳(DOC)和DOM紫外-可見光譜特征的測定。DOC濃度采用總有機碳分析儀(Dimatoc 2000,Germany)測定[23]。紫外-可見光譜采用UV2600分光光度計(Shimadzu,Japan)進行吸收光譜掃描。選擇SUVA254和E250/E365分析沉積物DOM的腐殖化水平和相對分子質(zhì)量,SUVA254為254 nm處紫外吸光度與DOC濃度的比值,E250/E365為250 nm與365 nm處紫外吸光度之比[25]。

沉積物磷形態(tài)分析采用改進的無機磷分級提取方法[26],該方法可將沉積物中磷的賦存形態(tài)分為NH4Cl-P(Labile-P)、BD-P(Fe-P)、NaOH-rP(Al-P)、NaOH-nrP(Org-P)、HCl-P(Ca-P)和殘渣態(tài)磷(Res-P)6種。所有樣品溶液中溶解性總磷(DTP)和可溶性活性磷(SRP)含量采用鉬藍比色法測定,溶解性有機磷(DOP)含量由DTP減去SRP得到。

1.4 數(shù)據(jù)處理

對不同生態(tài)類型沉積物3個樣品的磷釋放數(shù)據(jù)進行分析求得平均值和標準差,之后分別采用擬一級(pseudo first-order)動力學和擬二級(pseudo second-order)動力學模型對3種沉積物的磷釋放過程進行擬合。通過比較決定系數(shù)(R2)大小確定最符合的動力學模型,并以其擬合出的最大釋放量(Qe)作為沉積物磷的最大釋放量[27-28]。

擬一級動力學方程:

ln (Qe-Qt)=lnQe-k1t。

(1)

擬二級動力學方程:

(2)

式(1)～(2)中,Qe為釋放/吸附平衡時磷的釋放/吸附量,mg·g-1;Qt為釋放/吸附t時刻磷的釋放/吸附量,mg·g-1;k1和k2分別為一級、二級釋放速率常數(shù),h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同生態(tài)類型沉積物的理化特征

由表1可知,BO-S沉積物pH值為6.83±0.07,呈弱酸性;A-S和M-S沉積物pH值均呈弱堿性,分別為7.11±0.08和7.43±0.28,草型湖泊沉積物pH值比其他兩種沉積物高,這與王福芳等[29]的研究結(jié)果一致。BO-S沉積物含水率達到(86.31±3.52)%,顯著高于A-S和M-S沉積物。3種沉積物均以粉粒為主,黏粒占比次之,砂粒占比最小;但與BO-S和A-S沉積物相比,M-S沉積物粉粒和砂粒占比較小,尤其是砂粒,占比僅為(0.24±0.02)%。BO-S、A-S、M-S沉積物中Al2O3和Fe2O3含量相對較高,但3種沉積物中CaO含量差異顯著,分別為(9.14±0.14)%、(1.29±0.06)%和(1.12±0.05)%。3種沉積物TOM、LOM和DOM含量均表現(xiàn)為BO-S >A-S >M-S。研究表明,SUVA254與沉積物DOM的腐殖化程度呈正比;E250/E365與沉積物DOM相對分子質(zhì)量呈反比[25,30]。由表1可知,BO-S沉積物DOM的SUVA254高于A-S和M-S沉積物,即其腐殖化程度最高,分子結(jié)構(gòu)最為復雜;M-S沉積物DOM的E250/E365小于A-S和BO-S沉積物,表明其相對分子質(zhì)量高于其他兩種沉積物。

2.2 不同生態(tài)類型沉積物磷的賦存特征

不同生態(tài)類型沉積物磷的賦存特征見表2。M-S 沉積物中Labile-P含量最低,為(0.97±0.05) mg·kg-1,這可能是由于草型湖泊中水生植物的生長直接吸收了大量Labile-P[31]。Fe-P主要是沉積物中與Fe、Mn等化合物相結(jié)合的磷,極易受到氧化還原電位的影響[32]。BO-S沉積物中Fe-P含量最高,為(397.73±15.30) mg·kg-1,這可能與外源污染物輸入量大有關(guān),外源輸入的Fe等金屬氧化物與水體中磷結(jié)合沉淀,從而提高了沉積物中Fe-P含量[32]。Al-P主要是與沉積物中鋁氧化物及氫氧化物相結(jié)合的磷,穩(wěn)定性較好。A-S沉積物中Al-P占比最低,僅為(4.95±0.12)%,這可能與藍藻爆發(fā)有關(guān),以往研究表明在藍藻爆發(fā)期沉積物中Al-P表現(xiàn)最為活躍,最大磷釋放量可占沉積物Al-P含量的12%以上[33]。此外,M-S沉積物中Al-P占比較高,為(15.46±0.17)%,這可能與東太湖分布有大量水生植物有關(guān),研究發(fā)現(xiàn)水生植物根系泌氧能夠促進沉積物中鋁氧化物的形成,而鋁氧化物對磷有很強的固持能力[34]。Org-P為有機物和微生物生物質(zhì)結(jié)合的磷[35],藻類或者水生植物殘體的降解能夠?qū)е鲁练e物中Org-P含量及占比升高[36-37],這也是A-S和M-S沉積物中Org-P占總磷比例較高〔(67.39±0.25)%和(25.06±0.83)%〕的重要原因。Ca-P主要來源于外源輸入的各種難溶性磷酸鈣礦物,難以被生物利用[35]。BO-S沉積物Ca-P含量〔(1 064.85±39.89) mg·kg-1〕明顯高于A-S和M-S沉積物〔(181.65±7.88)和(173.13±3.97) mg·kg-1〕,這可能與BO-S沉積物中CaO含量 〔(9.14±0.14)%〕較高有關(guān)。此外,M-S沉積物中Ca-P占比高達(38.79±1.88)%,這可能與M-S沉積物中含有大量水生生物殘體有關(guān)[34]。

表2 不同生態(tài)類型沉積物磷形態(tài)特征Table 2 Characteristics of phosphorus forms of sediments in different ecological types

2.3 不同生態(tài)類型沉積物磷的釋放特征

不同生態(tài)類型沉積物SRP和DOP的釋放特征見圖1。分別用擬一級和擬二級動力學方程對SRP和DOP的釋放過程進行擬合,發(fā)現(xiàn)兩者均能較好地擬合3種沉積物SRP和DOP的釋放(R2≥0.75)。在釋放前1 h內(nèi),3種沉積物SRP和DOP釋放量隨時間增長快速增加,BO-S、A-S和M-S沉積物SRP和DOP釋放量分別占最大釋放量的72.47%、68.36%,46.32%、74.55%以及75.70%、43.78%,之后進入緩慢釋放階段,釋放量達到相對平衡。通過分析3種沉積物SRP、DOP的最大釋放量(表3),可以發(fā)現(xiàn)SRP和DOP最大釋放量均呈現(xiàn)為BO-S >A-S >M-S。此外,BO-S和A-S沉積物在磷釋放過程中以SRP為主,而M-S沉積物主要釋放DOP,其占比高達81.40%,這表明沉積物磷的特征不僅與內(nèi)源磷負荷大小有關(guān),還可能與沉積物磷賦存形態(tài)密切相關(guān)。值得注意的是,沉積物磷釋放特征存在明顯的季節(jié)性差異[38],因此,若想完全掌握不同生態(tài)類型沉積物磷釋放規(guī)律,需進一步采集春、秋和冬季沉積物樣品進行研究。

圖1 不同生態(tài)類型沉積物可溶性活性磷(SRP)和溶解性有機磷(DOP)釋放動力學曲線Fig.1 Release dynamics model curve of SRP and DOP in sediments of different ecological types

表3 不同生態(tài)類型沉積物磷釋放動力學模型擬合參數(shù)Table 3 Pseudo dynamics parameters of phosphorus release from sediments of different ecological types

2.4 環(huán)境因子對不同生態(tài)類型沉積物磷釋放特征的影響

2.4.1環(huán)境因子對不同生態(tài)類型沉積物磷釋放的影響

2.4.1.1陰離子對不同生態(tài)類型沉積物磷釋放的影響

在CO32-、SO42-、NO3-、HCO3-和Cl-影響下不同生態(tài)類型沉積物磷釋放特征見圖2。在CO32-影響下,BO-S沉積物中磷最大釋放量隨著濃度增加呈現(xiàn)逐漸上升趨勢,相比于對照組(CK),濃度為10 mmol·L-1時SRP、DOP和DTP最大釋放量分別增加81.3倍、29.6倍和59.2倍;A-S沉積物DOP最大釋放量隨著濃度增加而上升,但SRP和DTP最大釋放量隨著濃度增加呈現(xiàn)先上升后下降趨勢;M-S沉積物SRP和DTP最大釋放量隨著濃度增加而上升,與CK相比,濃度為10 mmol·L-1時SRP和DTP最大釋放量分別增加96.5倍和19.3倍,但DOP最大釋放量呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢。在SO42-影響下,BO-S沉積物SRP、DOP和DTP最大釋放量隨著濃度增加而上升;A-S沉積物SRP和DTP最大釋放量隨著濃度增加而上升,與CK相比,濃度為10 mmol·L-1時的最大釋放量分別升高1.9倍和1.1倍,而DOP最大釋放量呈現(xiàn)先下降后上升的變化趨勢;M-S沉積物SRP、DOP和DTP最大釋放量的變化趨勢與A-S沉積物一致。

圖2 不同生態(tài)類型沉積物在CO32-、SO42-、NO3-、HCO3-和Cl-影響下的磷釋放特征Fig.2 Phosphorus release characteristics of sediments of different ecological types under the influence of CO32-, SO42-, NO3-, HCO3- and Cl-

在NO3-影響下,BO-S沉積物SRP和DOP最大釋放量隨著濃度增加呈現(xiàn)波動變化趨勢,而DTP呈現(xiàn)逐漸升高趨勢;A-S沉積物SRP和DTP最大釋放量隨著濃度增加而上升,與CK相比,濃度為10 mmol·L-1時SRP和DTP最大釋放量分別增加2.7倍和1.5倍,而DOP最大釋放量呈現(xiàn)波動變化趨勢;M-S沉積物SRP和DTP最大釋放量隨著濃度升高而增加,而DOP最大釋放量逐漸下降。在HCO3-影響下,BO-S沉積物SRP和DTP最大釋放量隨著濃度升高而增加,而DOP最大釋放量呈現(xiàn)先下降后上升的變化趨勢;A-S沉積物SRP和DTP最大釋放量隨著濃度增加而上升,與CK相比,10 mmol·L-1時兩者最大釋放量分別增加3.7倍和2.2倍,而DOP最大釋放量呈現(xiàn)波動變化趨勢;M-S沉積物磷最大釋放量的變化趨勢與A-S沉積物一致。在Cl-影響下,BO-S沉積物SRP和DTP最大釋放量隨著濃度增加逐漸升高,而DOP最大釋放量隨著濃度增加呈現(xiàn)先下降后上升的變化趨勢;A-S沉積物SRP、DOP和DTP最大釋放量隨著濃度增加呈現(xiàn)波動變化趨勢;M-S沉積物SRP最大釋放量隨著濃度增加而升高,而DOP和DTP最大釋放量呈現(xiàn)波動變化趨勢?？傊?隨著陰離子濃度的上升,3種生態(tài)類型沉積物磷最大釋放量逐漸增加。研究表明,我國地表水中陰離子濃度呈現(xiàn)逐年上升趨勢[12-13],這可能會導致沉積物磷釋放量增加,從而加劇河湖水質(zhì)的惡化。

此外,通過比較不同陰離子影響下3種沉積物DTP的最大釋放量,可以發(fā)現(xiàn)CO32-對沉積物磷釋放的促進能力顯著高于其他陰離子(P<0.05)。此外,通過分析沉積物磷釋放組分變化,可以發(fā)現(xiàn)5種陰離子的存在均顯著促進3種沉積物中SRP的釋放(P<0.05),而DOP在DTP中的占比呈現(xiàn)波動下降趨勢,尤其是M-S沉積物,對照組DOP在DTP中的占比達到81.40%,而隨著陰離子濃度的增加,SRP在DTP中的占比逐漸上升并且超過DOP。

2.4.1.2DOM對不同生態(tài)類型沉積物磷釋放的影響

DOM對不同生態(tài)類型沉積物磷釋放特征的影響見圖3。

圖3 不同生態(tài)類型沉積物在DOM影響下的磷釋放特征Fig.3 Phosphorus release characteristics of sediments of different ecological types under the influence of DOM

通過比較最大釋放量可以發(fā)現(xiàn),隨著HA濃度的增加,BO-S沉積物中SRP和DTP最大釋放量逐漸上升,與CK相比,濃度為100 mg·L-1時兩者最大釋放量增加76.9倍和101.0倍,而DOP呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢;A-S沉積物中SRP、DOP和DTP最大釋放量均呈現(xiàn)先上升后下降趨勢;M-S沉積物中SRP、DOP和DTP最大釋放量均隨著濃度升高而增加。在FA影響下,BO-S沉積物SRP最大釋放量隨著濃度上升而波動下降,DOP和DTP最大釋放量逐漸上升;A-S沉積物SRP、DOP和DTP最大釋放量均隨著濃度升高而增加,與CK相比,濃度為100 mg·L-1時3者分別增加1.3倍、3.1倍和2.1倍;M-S沉積物SRP、DOP和DTP最大釋放量變化趨勢與A-S一致,均隨著濃度升高而逐漸增加?？傊?隨著HA和FA濃度的升高,3種生態(tài)類型沉積物磷最大釋放量逐漸增加。研究表明,藍藻衰亡、沉水植物腐解以及外源輸入會造成上覆水中DOM濃度增加,當DOM進入沉積物后,由于靜電作用而優(yōu)先被沉積物所吸附,從而與PO43-競爭沉積物中的吸附位點,導致沉積物磷的快速釋放[39]。

此外,BO-S沉積物在DOM的影響下磷釋放量和釋放速率遠遠大于A-S和M-S沉積物,這可能與BO-S沉積物中有機質(zhì)的腐殖化程度高有關(guān)。先前的研究表明,當沉積物有機質(zhì)分解程度較高時,有機質(zhì)以小分子有機物為主,其對磷的釋放和吸附速率快,從而使磷在沉積物和水體間大量交換[23]。同時還發(fā)現(xiàn)HA對沉積物磷釋放的促進能力顯著大于FA(P<0.05)。HA和FA是天然有機質(zhì)的主要成分,占比約為85%～90%,其中,HA相對分子質(zhì)量大,官能團結(jié)構(gòu)復雜,而FA相對分子質(zhì)量較小,并且HA的腐殖化程度更大,對沉積物磷釋放的影響也更大[40-41]。從沉積物磷釋放形態(tài)來看,隨著DOM濃度的升高,BO-S、A-S和M-S沉積物均以DOP為磷釋放的主要形態(tài),這表明DOM的存在能夠促進沉積物有機磷的礦化分解及釋放。

2.4.2環(huán)境因子對磷形態(tài)賦存特征的影響

沉積物中金屬氧化物是與磷相結(jié)合的重要介質(zhì),金屬氧化物表面的吸附、解吸和沉淀等反應影響著內(nèi)源磷的形態(tài)、遷移和轉(zhuǎn)化過程[42-43]。陰離子和DOM均能夠與PO43-競爭并占據(jù)金屬氧化物中吸附位點,造成沉積物磷的釋放[12,41]。由表1可知,3種沉積物中主要的金屬元素包括Al、Ca和Fe。在3種生態(tài)類型沉積物中選擇1個調(diào)查點位的樣品進行X射線光電子能譜圖(XPS)分析(圖4),發(fā)現(xiàn)位于714.4 eV的XPS峰是FePO4(Fe-P),位于347.6 eV的XPS峰是Ca(H2PO4)2(Ca-P),位于74.4 eV的XPS峰是AlPO4(Al-P)。比較陰離子和DOM影響前后沉積物中金屬結(jié)合態(tài)磷的峰面積(表4),可以發(fā)現(xiàn)陰離子及DOM的存在均能夠造成Al-P、Ca-P和Fe-P峰面積下降。

圖4 不同生態(tài)類型沉積物的X射線光電子能譜(XPS)分析Fig.4 XPS analysis of sediments in different ecological types

表4 不同生態(tài)類型沉積物中Al-P、Ca-P和Fe-P的峰面積Table 4 Peak areas of Al-P, Ca-P, and Fe-P in sediments of different ecological types

陰離子和DOM對3種生態(tài)類型沉積物中金屬結(jié)合態(tài)磷峰面積的影響見表4,可以發(fā)現(xiàn)CO32-、Cl-、HCO3-、NO3-、SO42-、HA和FA均對BO-S沉積物中Fe-P的影響最大。BD-P(Fe-P)作為沉積物中最活躍的磷組分,是參與沉積物磷釋放的主要來源[32]。沉積物鐵氧化物能夠與磷酸根離子進行配體交換,將磷酸根牢固地吸附在氧化物表面,而陰離子和DOM能夠通過競爭吸附位點,造成沉積物磷的釋放[42-43]。A-S沉積物中Ca-P受陰離子和DOM的影響最大,這可能與A-S沉積物中HCl-P(Ca-P)含量遠遠大于BD-P和NaOH-rP(Al-P)有關(guān)。而在不同陰離子和DOM的影響下,M-S沉積物中受影響最大的金屬結(jié)合態(tài)磷不同,CO32-對Ca-P的影響最大,Cl-、NO3-、SO42-和HA對Fe-P的影響最大,HCO3-和FA對Al-P的影響最大,這可能與M-S沉積物中HCl-P(Ca-P)和NaOH-rP(Al-P)在總磷中的占比〔(38.79±1.88)%、(15.46±0.17)%〕較高有關(guān)。

3 結(jié)論

(1)3種沉積物性質(zhì)的差異主要體現(xiàn)為BO-S沉積物含水率和有機物含量高,A-S沉積物有機磷組分占比高,M-S沉積物顆粒細和含水率低。

(2)3種沉積物SRP和DOP最大釋放量均呈現(xiàn)為BO-S>A-S>M-S,此外,BO-S和A-S沉積物主要釋放SRP,而M-S沉積物主要釋放DOP。

(3)陰離子主要促進沉積物中SRP的釋放,其中CO32-的促進能力最強;而DOM主要促進沉積物中DOP的釋放,其中HA的促進能力最強。XPS分析表明陰離子和DOM主要通過與磷競爭金屬氧化物中的吸附位點從而促進磷的釋放,BO-S沉積物中Fe-P和A-S沉積物中Ca-P受環(huán)境因素的影響最大,而M-S沉積物中受影響最大的金屬結(jié)合態(tài)磷因環(huán)境因素而異。