薄玻璃物理鋼化及其進展

續(xù)芯如 徐長青 陳兆民 陳福 夏韋美

（1.秦皇島玻璃工業(yè)研究設(shè)計院有限公司 秦皇島 066001；2.河北省玻璃節(jié)能減排技術(shù)創(chuàng)新中心 秦皇島 066001；3.河北省企業(yè)技術(shù)中心 秦皇島 066001；4.中國南玻集團股份有限公司 深圳 518067）

0 引言

機械性能和消費品安全一直是玻璃研究和創(chuàng)新的主要驅(qū)動力。商品玻璃材料是脆性的，因此，它們的機械性能對其表面存在的微觀缺陷極為敏感，對于玻璃產(chǎn)品，通常采用酸拋光或火拋光等工藝，以形成無缺陷的表面。這種后處理不僅可以減少原始玻璃制品上存在的表面缺陷，還可以通過產(chǎn)生化學(xué)成分、質(zhì)量密度和殘余應(yīng)力的表面梯度來更持久地提高產(chǎn)品的耐久性。在過去的一段時間內(nèi)，化學(xué)鋼化一直是玻璃強化方式研究的主題，這是由手機和其他個人電子設(shè)備蓋板的巨大市場吸引力引發(fā)的，進一步的應(yīng)用包括藥品包裝、醫(yī)療注射器或餐具等。然而，盡管化學(xué)鋼化玻璃的機械性能令人著迷，但在成本、產(chǎn)量和工藝可擴展性方面仍然存在一些限制，如鹽浴中毒和回收、浸泡/鹽暴露方法、反應(yīng)時間、適用的玻璃化學(xué)成分等。

鑒于這些局限性，熱鋼化（物理鋼化）仍然是提高商品玻璃產(chǎn)品機械性能的主要方法，主要體現(xiàn)在兩個方面：在產(chǎn)品表面形成殘余壓應(yīng)力層，在產(chǎn)品內(nèi)部形成拉伸應(yīng)力區(qū)。且物理鋼化加工速度快、成本低、產(chǎn)量高，由于這些原因，物理鋼化玻璃在日常生活中無處不在，如在側(cè)窗和背光汽車玻璃、車頂窗、隔斷墻、餐具甚至某些類型的飲料容器中等。

1 鋼化玻璃的發(fā)展及現(xiàn)狀

1.1 鋼化玻璃的發(fā)展

玻璃鋼化早期嘗試是在1870年，法國巴士底的Francois Bathelmy Alfred Royer于1874年獲得第一項專利，他把玻璃加熱到接近軟化溫度后立即投入一個溫度相當(dāng)?shù)偷囊后w槽中，其鋼化方法為液體鋼化法。1875年，德國的Frederick Siemens提出了采用施加壓力的方法進行鋼化，他在專利中談到:“新的制造方法包括在模子中或在模子之間對受熱狀態(tài)的玻璃施加壓力，以使其能抵抗熱沖擊和物理沖擊”。顯然，這種方法是把鋼化和壓制結(jié)合在一起，玻璃被壓成所需形狀的同時，有可能由于模子的冷卻而被鋼化。Siemens在后來的一項專利中認(rèn)識到了這一點。在該專利中，他改變了原先提出的加壓鋼化的主張，明確提出采用冷卻鋼化。1881年，Siemens再次獲得專利，敘述了利用平板冷卻或鋼化不規(guī)則制品，在不規(guī)則制品中填滿砂子，然后砂子與平板（如空氣或水）接觸，再次冷卻。1876年，美國馬薩諸塞州的Geovge E.Rogens將鋼化玻璃技術(shù)應(yīng)用于玻璃酒杯和燈柱等產(chǎn)品上。同年，新澤西州的Hugh O’heill獲得了一項有關(guān)“觀察孔”中的鋼化過程專利。Littleton、Lillie和Shater于1942年分別發(fā)表了有關(guān)鋼化玻璃的生產(chǎn)方法的專利，解釋了鋼化過程的理論并且試圖對鋼化過程中玻璃產(chǎn)生的應(yīng)變程度加以控制。1962年，Stooky發(fā)明高溫型化學(xué)鋼化，同年Kistler在雜志上發(fā)表了低溫型化學(xué)鋼化，是英國最早出現(xiàn)有關(guān)離子交換的專利。

鋼化玻璃在工業(yè)上得到應(yīng)用最早可能是在1892年，由Jena玻璃廠的Schott博士實現(xiàn)的。20世紀(jì)30年代中期，歐洲開始采用鋼化安全玻璃，法國首先將這種產(chǎn)品投放市場。1946年，美國第一次用快速自重彎鋼化成型法制造了汽車Futuramic Oldsmobibe，其他汽車公司很快效仿這種做法。到50年代后期，自重彎鋼化系統(tǒng)的生產(chǎn)能力已達到頂點，玻璃可以繞轎車彎180°，甚至彎曲到轎車的頂部。20世紀(jì)70年代，鋼化技術(shù)開始全面推廣，鋼化玻璃在汽車、建筑、航空、電子等領(lǐng)域開始使用，尤其是在建筑和汽車方面得到廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)80年代開始，隨著玻璃的新品種增加，鋼化玻璃制造工業(yè)進行了新產(chǎn)品的開發(fā)和研究，如建筑節(jié)能窗的低輻射鋼化玻璃、汽車玻璃的大型化及異型玻璃鋼化等。

我國鋼化玻璃的開發(fā)研究始于20世紀(jì)50年代。1951年3月，由沈陽玻璃廠與東北科研所（建材研究院的前身）合作，采用煤氣加熱、吹風(fēng)急冷的辦法制造出第一塊物理鋼化玻璃，隨后開始小批量生產(chǎn)，同時開展垂直吊掛鋼化電爐的研究設(shè)計，為1955年和1965年在上海耀華玻璃廠和秦皇島156廠先后建成兩套鋼化電爐奠定了基礎(chǔ)。20世紀(jì)70年代，由洛陽玻璃廠率先引進比利時的吊掛式彎鋼化玻璃生產(chǎn)線，初步解決了車用玻璃的配套問題。1953年5月，由沈陽玻璃廠試制出化學(xué)鋼化玻璃并進行批量生產(chǎn)后，秦皇島耀華玻璃廠在1983年又建成了一條化學(xué)鋼化玻璃生產(chǎn)線。20世紀(jì)80—90年代，我國相繼引進了一批水平鋼化玻璃生產(chǎn)線，1994年，我國自行開發(fā)的首條水平輥道法鋼化玻璃生產(chǎn)線投產(chǎn)，標(biāo)志著我國玻璃鋼化技術(shù)融入全球之中。

1.2 我國鋼化玻璃的生產(chǎn)及消費情況

按國家統(tǒng)計局和國家海關(guān)的統(tǒng)計口徑，2022年我國鋼化玻璃產(chǎn)量為5.8億m2，同比減少6.4%；表觀消費量為2.28億m2，同比減少22.9%；出口量3.56億m2，同比增長4.6%；進口量415.8萬m2，同比減少74.5%，我國鋼化玻璃生產(chǎn)及消費變化情況見表1。

表1 我國鋼化玻璃生產(chǎn)及消費變化情況

2 薄玻璃鋼化技術(shù)

2.1 化學(xué)鋼化

化學(xué)鋼化是通過改變玻璃表面的組成以提高玻璃強度的方法，由于它是通過離子交換使玻璃強度增強，因此又稱為離子交換增強法。根據(jù)離子交換的溫度又可分為低于玻璃轉(zhuǎn)變點溫度的低溫型離子交換和高于玻璃轉(zhuǎn)變點溫度的高溫型離子交換，因為經(jīng)濟和工藝方面的原因，在實際生產(chǎn)中低溫型離子交換應(yīng)用范圍更廣。一般是將玻璃浸入熔融的KNO3溶液（溫度為400～460 ℃）一定的時間（通常為1～24 h），有利于溶液中的較大K+（4配位為半徑0.137 nm）取代玻璃結(jié)構(gòu)中較小的Na+（4配位為半徑0.099 nm），從而在玻璃表面產(chǎn)生高達1000 MPa的壓應(yīng)力。它不僅可用于鋼化厚度＜2 mm的薄玻璃板，還可用于鋼化多種類型的玻璃，對玻璃形狀和厚度沒有限制。

與物理鋼化玻璃相比，化學(xué)鋼化玻璃生產(chǎn)周期長（達到數(shù)十小時交換時間）、效率低、生產(chǎn)成本高（熔鹽不能回收，純度要求高）、碎片與普通玻璃類似、穩(wěn)定性差、抗沖擊等物理性能容易消失、強度時間衰減快等，如果用化學(xué)鋼化方法對含堿金屬的薄玻璃進行強化，由于大半徑離子“卡”到玻璃表面，一方面損壞了玻璃表面，另一方面破壞了玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。

2.2 物理鋼化

玻璃物理鋼化是將原片玻璃加熱到一定溫度（該溫度應(yīng)低于玻璃軟化溫度），使玻璃本身的內(nèi)應(yīng)力被消除，然后將其迅速送入冷卻裝置中急速、均勻冷卻。當(dāng)玻璃表面的溫度快速降低時，表面收縮形成壓應(yīng)力（外應(yīng)力）狀態(tài)，內(nèi)部形成張應(yīng)力（內(nèi)應(yīng)力）狀態(tài)。隨著玻璃內(nèi)部的溫度梯度消失，其表面會獲得相當(dāng)大的均勻分布的壓應(yīng)力層，并且玻璃的張應(yīng)力與壓應(yīng)力會達到平衡，從而使鋼化玻璃具有很高的抵抗外界沖擊的機械強度、較好的熱穩(wěn)定性能及其他各種安全性能。玻璃內(nèi)部應(yīng)力狀況見圖1。

圖1 玻璃內(nèi)部應(yīng)力狀況

物理鋼化主要有空氣風(fēng)冷、微粒鋼化、霧氣鋼化法等，空氣介質(zhì)鋼化是目前最常見的方法，自20世紀(jì)30年代以來一直用于提高玻璃強度，但該方法僅限于厚度大于3 mm的平板玻璃。玻璃的物理鋼化是由淬火過程中玻璃外表面和內(nèi)部之間的冷卻速率差異引起的，在薄玻璃鋼化過程中，易出現(xiàn)玻璃變形等問題，難以滿足其產(chǎn)品在汽車、艦船、建筑上的使用。因此，物理鋼化對玻璃的厚度和形狀均有一定的限制。

3 薄玻璃物理鋼化技術(shù)的進展

薄玻璃物理鋼化技術(shù)、方法的研究一直在延續(xù)。對薄玻璃鋼化而言，其難點在于加熱時間不能過長，如果玻璃在達到最佳鋼化溫度之前在爐內(nèi)停留時間過長，則容易變形。在冷卻過程中，由于玻璃厚度較小，從加熱結(jié)束到急冷開始的極短時間內(nèi)所散失的熱量導(dǎo)致溫降較大，在冷卻時不易沿厚度方向建立足夠的溫度梯度，因此冷卻強度、冷卻速度難以控制。如何克服上述加熱和冷卻過程的問題，則是薄玻璃物理鋼化技術(shù)和方法能否延續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

3.1 微粒玻璃鋼化技術(shù)

微粒玻璃鋼化技術(shù)是國外上世紀(jì)70年代末發(fā)明的一項技術(shù)，是把玻璃加熱到接近軟化溫度后，于流化床中經(jīng)固體微粒（一般為粒度小于200 mm的氧化鋁微粒）淬冷而使玻璃獲得增強的鋼化技術(shù)。中國建筑材料玻璃研究院經(jīng)過“七五”科技攻關(guān)，在國內(nèi)首先研究成功，并于1990年底通過了部級技術(shù)鑒定。

我國專利CN102603172A，是利用玻璃微?；蚴⑸拔⒘ｄ摶?.5～0.7 mm超薄玻璃的方法。其制備工藝首先將玻璃試件進行切割、倒角、磨邊、清洗、干燥備用。然后將測試樣品快速放入710～730 ℃馬弗爐中，保溫一定時間（10～60 s），將測試樣品從馬弗爐中取出，使測試樣品快速落入60～120 ℃玻璃微?；蚴⑸拔⒘＃?.28～0.42 mm）中，停留一段時間（10～30 min），然后取出從而得到鋼化超薄玻璃。其采用微粒作為冷卻介質(zhì)，避免了對薄玻璃表面的損傷。該方法可用于薄玻璃特別是液晶顯示器玻璃、LED玻璃等超薄玻璃制品的增強。

3.2 離子注入玻璃鋼化技術(shù)

離子注入玻璃鋼化技術(shù)是通過離子注入來消除存在于玻璃表面并降低玻璃強度的格里菲斯缺陷的劃痕，達到提高玻璃強度的技術(shù)，見圖2。主要是采用特定的離子注入裝置，其包括正、負離子源和加速器。正、負離子源用以將氣體分子分解產(chǎn)生正離子和負離子如正氫離子（H+）與負氫離子（H-），并通過加速器注入放置在處理室的玻璃表面中，用以形成壓縮應(yīng)力來達到強化玻璃表面的效果，通過控制正離子的注入狀況即可達到整體或局部強化的目的。

圖2 離子注入系統(tǒng)示意圖

利用正離子與負離子一并注入玻璃基底的方式強化玻璃時，由于正負離子彼此極性不同，故可用以改善以同極性離子注入時所造成的排斥效應(yīng)，從而提高離子注入工藝的效果。另外，當(dāng)只注入氮離子時，氮離子會與玻璃中的硅反應(yīng)生成氮化硅，只注入磷離子時會與玻璃中的氧反應(yīng)生成磷酸，注入離子的強大能量會導(dǎo)致劃痕區(qū)域及其周圍區(qū)域的玻璃構(gòu)成原子和分子的鍵合發(fā)生變化。

3.3 液體介質(zhì)玻璃鋼化技術(shù)

所謂液冷法，就是將玻璃加熱到接近其軟化點，然后放入充滿液體的淬火槽中進行鋼化。此時，可以采用鹽水作為冷卻介質(zhì)，如硝酸鉀、亞硝酸鉀、硝酸鈉、亞硝酸鈉等的混合鹽水。此外，也可采用礦物油作為冷卻介質(zhì)，礦物油中還可以添加甲苯或四氯化碳等添加劑，也可以使用一些專用淬冷油和硅酮油等。液體鋼化時，由于玻璃板邊緣先進入淬火槽，會出現(xiàn)應(yīng)力不均勻而導(dǎo)致爆裂的情況。為了解決這個問題，可以采用空氣冷卻或液體噴射進行預(yù)冷，然后放入有機液體中進行快速冷卻。也可以將水和有機溶液放入淬火槽中，有機溶液浮在水面上，當(dāng)把加熱后的玻璃放入槽內(nèi)時，有機溶液起到預(yù)冷的作用，吸收部分熱量，然后進入水中快速冷卻。

英國Triplex公司早在20世紀(jì)80年代就采用液體介質(zhì)法鋼化厚度為0.75～1.5 mm的玻璃，結(jié)束了物理鋼化無法鋼化薄玻璃的歷史。由于玻璃在冷卻時被加熱并插入液體介質(zhì)中，對于大面積的玻璃板很容易受熱不均勻，從而影響玻璃質(zhì)量和良率，所以較適用于鋼化各種小面積薄玻璃，如眼鏡玻璃、液晶玻璃、光學(xué)儀器玻璃等。

當(dāng)然，其液體還包括金屬。美國陶瓷學(xué)會雜志2021年發(fā)表的《通過超快排熱對低膨脹玻璃和薄壁玻璃制品進行熱強化》一文，介紹了使用液態(tài)鎵作為冷卻介質(zhì)鋼化1.1 mm和3.3 mm硼硅玻璃的研究。使用液態(tài)金屬作為冷卻劑，證明排熱率有顯著提高。將熱硼硅酸鹽玻璃（T＞Tg）浸入液態(tài)鎵（T＜200 ℃）中時，實驗觀察到的傳熱系數(shù)超5000 W/m2·K，對于厚度為3.3 mm和1.1 mm的玻璃，殘余表面壓應(yīng)力分別在85 MPa和20 MPa左右，抗表面缺陷性顯著增強。該研究項目已獲得歐洲研究理事會（ERC）歐盟Horizon 2020研究和創(chuàng)新計劃的資助。

3.4 使用飛秒超短脈沖激光的玻璃強化技術(shù)

聚焦的飛秒激光脈沖可引起玻璃內(nèi)部局部永久折射率的變化，并且使用放大的鈦藍寶石激光器的飛秒激光脈沖輻照玻璃，因激光與玻璃的相互作用可能變得高度非線性，從而導(dǎo)致玻璃的永久改性而得到強化。

使用放大的1037 nm飛秒光纖激光系統(tǒng)，該系統(tǒng)以200 kHz重復(fù)頻率運行，可變脈沖能量高達5 J，脈沖持續(xù)時間為300 fs。使用物鏡將飛秒激光脈沖照射到鈉硅酸鹽浮法玻璃中進行聚焦（激光束的聚焦深度從100 mm變?yōu)?00 mm，線周期達到100 pm，掃描速度從50 mm/s變?yōu)?00 mm/s，頻率保持恒定的200 kHz反復(fù)運行）。通過使用電動XYZ平移臺，可有效控制位置，具有高重復(fù)頻率的硒能量的聚焦深度產(chǎn)生線形異質(zhì)相，這樣玻璃就得到了強化。

4 結(jié)語

化學(xué)鋼化的薄玻璃，在平整度和機械強度方面要強于物理鋼化，但是化學(xué)鋼化的薄玻璃破碎狀態(tài)呈針狀破碎，屬于不安全破碎，物理鋼化的薄玻璃破碎呈顆粒狀，屬于安全破碎；生產(chǎn)方面，相對于化學(xué)鋼化，物理鋼化的成本低、生產(chǎn)效率高、無污染性排廢。對于不同方法強化的薄玻璃，可以根據(jù)使用領(lǐng)域、使用場景和性能需求等條件選擇合適的鋼化技術(shù)，隨著建筑業(yè)窗玻璃薄型化、輕量化的發(fā)展，薄鋼化玻璃在建筑業(yè)中的使用將更加廣泛，大力發(fā)展和研究薄玻璃物理鋼化技術(shù)和方法是非常必要的。