Fenton法預(yù)處理合成革廢水的去除研究

王來(lái)春, 錢(qián) 佳, 熊曉敏, 許 柯,3, 王 慶

(1.南京大學(xué)宜興環(huán)保研究院, 江蘇 宜興 214200; 2.江蘇中宜金大分析檢測(cè)有限公司, 江蘇 宜興 214200;3.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 南京 210023)

皮革企業(yè)在鞣制生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中會(huì)添加許多化學(xué)試劑,導(dǎo)致制革廢水成分十分復(fù)雜。皮革廢水中的二甲基甲酰胺(DMF)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,且有毒性,我國(guó)地面水中最高容許濃度推薦值是25 mg/L[1]。DMF目前作為行業(yè)不可或缺的有機(jī)溶劑,遇明火、高熱可引起燃燒爆炸,能與濃硫酸、發(fā)煙硝酸劇烈反應(yīng)甚至發(fā)生爆炸。DMF接觸者可引起中毒,毒性作用主要是消化系統(tǒng)損害,對(duì)肝腎功能和生殖功能也存在損害的危險(xiǎn),對(duì)肝功能損害最明顯,還可引發(fā)胃、呼吸道、中樞神經(jīng)系統(tǒng)病癥,對(duì)人體和環(huán)境安全造成威脅[2]。

目前專(zhuān)門(mén)針對(duì)合成革廢水中含有的DMF的分解和回收,現(xiàn)有技術(shù)已有物化法(吸附[3]、膜分離[4])、化學(xué)法(催化氧化[5]、臭氧氧化[6])、生物法(厭氧污泥池[7]、厭氧氨氧化法[8]及厭氧/好氧工藝[9-10])等最常用的多種處理技術(shù)。但生化處理工藝需使用大量高效微生物菌種,特性高效菌種的培養(yǎng)生產(chǎn)成本高、工藝流程較長(zhǎng)、技術(shù)操作復(fù)雜,同時(shí)合成革廢水中的DMF對(duì)微生物的活性具有一定的抑制作用,難以在合成革行業(yè)的廢水治理中得到普遍推廣和應(yīng)用。因此,計(jì)劃采用高氧化能力的Fenton反應(yīng)作為合成革廢水的預(yù)處理措施,對(duì)合成革廢水中的高濃度原水進(jìn)行Fenton氧化后,將DMF預(yù)先分解為小分子化合物,提高廢水的B/C(BOD5和COD比值的縮寫(xiě),該比值表示廢水的可生化降解性。BOD5是5日生化需氧量,COD是化學(xué)需氧量)比后,再進(jìn)入后續(xù)的多級(jí)組合生化反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)合成革廢水的達(dá)標(biāo)排放。Fenton反應(yīng)是一種高級(jí)氧化技術(shù),是利用Fenton試劑H2O2在Fe的催化作用下分解產(chǎn)生·OH,其氧化電位達(dá)到2.8 V,通過(guò)電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機(jī)物氧化分解成小分子。同時(shí),二價(jià)Fe被氧化成三價(jià)Fe產(chǎn)生混凝沉淀,去除大量有機(jī)物Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基(HO·)標(biāo)準(zhǔn)電極電位為2.8 eV,僅次于氟,具有很強(qiáng)的氧化性能。對(duì)于酚類(lèi)有機(jī)物,Fenton試劑可使其轉(zhuǎn)化成CO2。對(duì)于芳香族化合物,HO·可以破壞芳香環(huán),形成脂肪族化合物從而消除生物毒性。對(duì)于染料,HO·可以直接攻擊發(fā)色基團(tuán),打開(kāi)染料發(fā)色官能團(tuán)的不飽和鍵,使染料氧化分解。經(jīng)Fenton氧化預(yù)處理合成革廢水的生化性明顯提高,廢水的毒性大大降低,對(duì)廢水中有毒有害難降解有機(jī)物去除效果顯著[11]。

本文采用Fenton法預(yù)處理合成革廢水,重點(diǎn)考察pH和H2O2、FeSO4的投加量等關(guān)鍵參數(shù)對(duì)DMF等污染物的去除效果,并通過(guò)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理獲得對(duì)廢水中CODCr(化學(xué)需氧量)最優(yōu)工藝參數(shù)。設(shè)計(jì)制作針對(duì)皮革對(duì)廢水有良好降解效果的Fenton一體化精準(zhǔn)調(diào)控的自動(dòng)控制系統(tǒng)及集成反應(yīng)設(shè)備。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用單因素?zé)瓕?shí)驗(yàn),取500 mL廢水于燒杯中,調(diào)節(jié)廢水的pH,依次加入H2O2和FeSO4,攪拌反應(yīng)120 min;調(diào)節(jié)溶液pH至8.5;攪拌反應(yīng)30 min;靜置30 min,泥水分離。實(shí)驗(yàn)采用間歇方式運(yùn)行,六聯(lián)攪拌器攪拌,周期T=120+30+30+Δt=210 min(Δt為反應(yīng)間隔時(shí)間,Δt=30 min)。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)廢水來(lái)自江蘇太倉(cāng)某皮革制造公司,主要水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。合成革廢水的主要來(lái)源有水糅廢水、洗塔廢水、地面沖洗水及洗桶水。由于合成革表面處理工藝中普遍使用DMF作為有機(jī)溶劑,其廢水一般都含有較高濃度的DMF。

表1 合成革廢水的水質(zhì)

通過(guò)廢水采樣器直接取合成革廢水貯存池內(nèi)的廢水,冰袋保溫4 h帶至實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)水質(zhì)指標(biāo),并在4 ℃冰柜內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 分析方法

取反應(yīng)靜置后的上層水樣,經(jīng)超聲加熱去除溶液中殘留的H2O2后再進(jìn)行分析測(cè)試。pH、色度、化學(xué)需氧量(CODCr)、總氮(TN)、氨氮、懸浮物(SS)、總磷(TP),分別按照《水和廢水的分析檢測(cè)方法》(第4版增補(bǔ)版)中規(guī)定方法檢測(cè),DMF用氣相色譜儀檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)Fenton反應(yīng)的影響

在500 mL廢水樣中分別滴加硫酸使廢水樣的pH分別為2、3、4和5以及9.75(原水),然后在廢水樣中分別投加15.76 mL和6.133 g的H2O2和FeSO4,再按照1.1章節(jié)過(guò)程進(jìn)行Fenton實(shí)驗(yàn)。由圖1可以看出,在pH為3.01時(shí),反應(yīng)結(jié)束后廢水中的DMF、TN和CODCr濃度均最低,處理效果最佳,表明此pH下Fenton反應(yīng)對(duì)合成革廢水的去除效果最好。

圖1 pH對(duì)Fenton實(shí)驗(yàn)的影響

2.2 藥劑投加量對(duì)Fenton反應(yīng)的影響

Fenton反應(yīng)試劑中H2O2的投加量主要根據(jù)合成革廢水的CODCr濃度水平而定(H2O2與CODCr的質(zhì)量比以m計(jì)),根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研及前期研究經(jīng)驗(yàn),設(shè)計(jì)4.46、6.69、8.92、11.15這4個(gè)梯度開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。在500 mL、pH=3的廢水樣中分別投加4.47、6.70、8.94、11.17 g的FeSO4,再分別投加13.12、19.69、26.25、32.81 mL的H2O2,再1.1節(jié)過(guò)程進(jìn)行Fenton試驗(yàn),結(jié)果如圖2(a)所示。從圖中可以看出,在m為6.69的條件下合成革廢水的CODCr和DMF都有最大程度的去除,大于或小于該值,Fenton的預(yù)處理效果都有不同程度的降低。

圖2 H2O2與CODCr的質(zhì)量比m和H2O2與Fe2+的 摩爾比n對(duì)Fenton實(shí)驗(yàn)的影響

Fenton試劑中亞鐵離子的投加量主要根據(jù)所投加的H2O2的量來(lái)定(H2O2與Fe2+的摩爾比以n計(jì)),根據(jù)大量的文獻(xiàn)資料及前期研究經(jīng)驗(yàn),設(shè)計(jì)7、8、10這3個(gè)梯度開(kāi)展實(shí)驗(yàn),在500 mL、pH=3的廢水樣中分別投加6.13、5.96、3.64 g的FeSO4,再分別投加15.76、13.14、13.32 mL的H2O2,再按照1.1節(jié)過(guò)程進(jìn)行Fenton實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖2(b)所示。從圖中可以看出,在n=8的條件下合成革廢水的CODCr和DMF也都有最大程度的去除,大于或小于該值,Fenton實(shí)驗(yàn)的預(yù)處理效果都有不同程度的降低。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton反應(yīng)的影響

在500 mL、pH=3、H2O2和FeSO4投加量為19.69 mL和6.70 g的條件下分別反應(yīng)不同的時(shí)間。從反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton預(yù)處理效果的影響來(lái)看(圖3),CODCr的去除率受反應(yīng)時(shí)間的影響較大,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),CODCr的去除率越高,但反應(yīng)時(shí)間對(duì)DMF去除率的影響不明顯,在反應(yīng)30 min時(shí),DMF已經(jīng)能迅速降至100 mg/L的濃度水平。綜合考慮DMF和CODCr的同時(shí)去除,取t=120 min為最佳反應(yīng)時(shí)間,此時(shí)可實(shí)現(xiàn)DMF和CODCr的有效降解,同時(shí)盡可能降低因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間延長(zhǎng)帶來(lái)的能耗和反應(yīng)器有效容積的擴(kuò)大。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton實(shí)驗(yàn)的影響

結(jié)合前述試驗(yàn)結(jié)果,初步選定Fenton反應(yīng)的最優(yōu)工藝參數(shù)為:pH=3,H2O2與CODCr的質(zhì)量比m=6.69,H2O2與亞鐵離子的摩爾比n=8,反應(yīng)時(shí)間t=120 min。

2.4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

在單因素多批次Fenton預(yù)處理實(shí)驗(yàn)中,對(duì)合成革廢水中的CODCr和DMF的平均去除率為47.6%和96.18%,DMF分解較為徹底,試驗(yàn)參數(shù)的微調(diào)對(duì)DMF分解效率的提升影響較少。而對(duì)于廢水中的CODCr,經(jīng)過(guò)Fenton預(yù)處理將其削減至常規(guī)生化工藝適宜的濃度水就成為Fenton實(shí)驗(yàn)的另一項(xiàng)重要研究?jī)?nèi)容。

基于單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果,針對(duì)廢水中的CODCr的去除,采用Design-Expert軟件中的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),設(shè)計(jì)三因素三水平共17組實(shí)驗(yàn)。其中,響應(yīng)指標(biāo)為CODCr去除率,自變量為廢水CODCr、H2O2與CODCr的質(zhì)量比m及H2O2與亞鐵離子的摩爾比n,具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 Design-Expert響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析,得到CODCr去除率的線性回歸模型方程為:CODCr去除率(%)=95.56-0.05×CODCr+13.40×(mH2O2:mCOD)-5.64×(nH2O2:nFe2+)。模型的P<0.003 2,這表明模型是非常顯著的,建立的模型有意義;失擬項(xiàng)的P=0.990 4>0.05,說(shuō)明無(wú)顯著性差異,模型擬合度良好;模型的變異系數(shù)CV=23.3%,精密度Adeq Precision值為9.487>4,表明實(shí)驗(yàn)的可信度和精確度高,數(shù)據(jù)合理。綜上所述,該模型可以較準(zhǔn)確地分析和預(yù)測(cè)CODCr去除率的變化情況。

對(duì)回歸模型系數(shù)顯著性檢驗(yàn)結(jié)果中可以看出,CODCr濃度、H2O2和CODCr的質(zhì)量比的影響均顯著。在所選取的各因素水平范圍內(nèi),根據(jù)對(duì)CODCr去除率的影響排序,H2O2和CODCr的質(zhì)量比>CODCr濃度>H2O2和亞鐵離子的摩爾比。圖4展示了對(duì)應(yīng)的等高線圖、殘差圖及標(biāo)準(zhǔn)誤差圖。

圖4 響應(yīng)面分析的等高線圖、殘差圖及標(biāo)準(zhǔn)誤差圖

2.5 基于Fenton法的一體化反應(yīng)設(shè)備及自動(dòng)控制系統(tǒng)

基于Fenton實(shí)驗(yàn)結(jié)果,獲得影響合成革廢水Fenton降解的最佳pH、H2O2、FeSO4投加量及比例、反應(yīng)時(shí)間等優(yōu)化工藝參數(shù),以及以CODCr去除率為響應(yīng)值的量化關(guān)系式,在此基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)制作針對(duì)DMF皮革廢水有良好降解效果的Fenton一體化、H2O2和FeSO4精準(zhǔn)投加、pH精準(zhǔn)調(diào)控的自動(dòng)控制系統(tǒng)及集成反應(yīng)設(shè)備。

以進(jìn)水CODCr、DMF為目標(biāo)控制因子,采用正向調(diào)控的方式,以CODCr、DMF的濃度變化為基準(zhǔn),調(diào)控Fenton試劑的投加量,以實(shí)現(xiàn)最佳的Fenton反應(yīng)效果,也即實(shí)現(xiàn)對(duì)CODCr、DMF的最佳去除效果。設(shè)計(jì)基于Fenton法一體化反應(yīng)設(shè)備及自動(dòng)控制原理示意圖如圖5、圖6所示。

圖5 Fenton一體化反應(yīng)設(shè)備

V0,V1…為投加量體積變化;t0,t1…為反應(yīng)時(shí)間變化;C0為原始水濃度;Cx為出水濃度

通過(guò)連續(xù)自動(dòng)運(yùn)行10批次的Fenton一體化廢水處理自控設(shè)備后,結(jié)果顯示,合成革廢水中CODCr和DMF的平均去除率為71.87%和95.78%,可見(jiàn)該集成自控一體化設(shè)備的設(shè)計(jì)和運(yùn)行滿足要求。

通過(guò)以含高濃度DMF的合成革廢水為處理對(duì)象,采用Fenton高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)合成革進(jìn)行預(yù)處理,并借助Design-Expert軟件中的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),降低了廢水中DMF含量和CODCr濃度,便于后續(xù)生物處理或物化處理。對(duì)于其他難降解或生化性較低的有機(jī)廢水均可采用本研究的處理方法和思路,為生化性差、難降解有機(jī)工業(yè)廢水的預(yù)處理提供一種切實(shí)可行的研究方案。

3 結(jié)論

(1)在pH=3、H2O2與CODCr的質(zhì)量比m=6.69、H2O2與亞鐵離子的摩爾比n=8及反應(yīng)時(shí)間t=120 min的工藝參數(shù)下,DMF的平均去除率為96.18%。

(2)利用Design-Expert軟件中的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),確認(rèn)利用Fenton法預(yù)處理合成革廢水CODCr的工藝參數(shù)。

(3)設(shè)計(jì)制作的Fenton一體化自控集成設(shè)備對(duì)合成革廢水的CODCr和DMF的平均去除率為71.87%和95.78%。

通過(guò)Fenton法處理后提高合成革廢水的可生化性,便于后續(xù)生物處理或物化處理,以使用最少的成本獲得較高的廢水處理效率,從而實(shí)現(xiàn)合成革廢水乃至其他難降解有機(jī)廢水的達(dá)標(biāo)排放。