玻璃和微晶玻璃在固體氧化物燃料電池中的研究進展

王 坤，蘇 鈺

（上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院,上海 201620）

1 固體氧化物燃料電池密封材料分類

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)在過去十年中得到了廣泛的應(yīng)用，包括固定電站和便攜式移動電源[1?7].作為兩種不同的固體氧化物燃料電池電堆構(gòu)型之一，平板式構(gòu)型的SOFC 提供更高的能量轉(zhuǎn)換效率且制造成本較低[8]，如圖1 所示.然而，SOFC 工作溫度下的氣密性面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn).氣體泄漏不僅降低燃料利用率，也會進一步導(dǎo)致SOFC 電堆的損壞.在平板式SOFC中，密封材料需要填充在電極、電解質(zhì)和金屬連接材料的邊緣進行密封，以防止陽極室和陰極室的氣體混合，并提供電絕緣性以避免電堆短路.考慮到燃料電池的特殊結(jié)構(gòu)，陰極和金屬連接材料、陽極和金屬連接材料、電解質(zhì)和金屬連接材料、電堆和金屬框架之間都需要密封[9?10].密封材料有兩個最基本的要求：第一，它需要與相鄰電池組件間的熱膨脹系數(shù)（CTE）相匹配；第二，在長期的電堆工作中，密封材料必須要維持熱化學(xué)穩(wěn)定[11?13].所以能否開發(fā)出長壽命、性能可靠的高溫密封材料成為平板式SOFC 走向商業(yè)化道路的關(guān)鍵.SOFC的密封材料大致可分為三類：壓縮密封材料、柔性密封材料和剛性黏結(jié)密封材料[14?21].

圖1 典型的平板型SOFC 密封結(jié)構(gòu)[8]Fig.1 Typical sealing configurations in planar SOFC

壓縮密封材料是指在外界載荷作用下可變形的材料,它們不需要滿足與其他相鄰組件間CTE 的匹配要求并且能夠很容易地吸收電堆中的微小熱應(yīng)力，因為這類密封材料不需要與其他SOFC 組件形成鍵合[14].云母是現(xiàn)在使用最多的壓縮密封材料，常用的主要有金云母密封材料（KMg3(AlSi3O10)(OH)2）和白云母密封材料（KAl2(AlSi3O10)(OH)2）.但實際使用中，由于云母存在較多缺點，往往不能滿足密封的要求.例如，在電堆高溫工作過程中，其需要外界負(fù)載施加恒定壓力，這極大增加了電堆整體設(shè)計的難度，還有外界壓力分布均勻性和由蠕變引起負(fù)載松弛等一系列問題[22].此外，云母的熱膨脹系數(shù)（Coefficient of Thermal Expansion，CTE）為7×10?6℃?1左右，遠低于其他SOFC 組件，雖然壓縮密封材料不需要嚴(yán)格滿足CTE 匹配的要求，但這種CTE 失配也會增加泄漏率.除此之外，云母密封材料中所含的K+和Na+都會與含鉻金屬連接材料發(fā)生反應(yīng)生成鉻酸鹽導(dǎo)致“鉻中毒”，而且K+，Na+較高的離子遷移率會導(dǎo)致密封材料的電導(dǎo)率升高[23].壓縮密封材料除云母之外，Al2O3基和其他陶瓷纖維基壓縮密封材料在使用過程中也需要施加較高的外界載荷，陶瓷基密封材料的熱化學(xué)穩(wěn)定性較差[24].

柔性密封材料最大的優(yōu)勢是可以極大減小由于SOFC 工作中CTE 失配而產(chǎn)生的熱應(yīng)力.現(xiàn)在大多采用空氣焊（RAB）方式進行密封，為避免嚴(yán)重腐蝕，多數(shù)情況下會選用貴金屬（Ag、Pt）進行焊接.貴金屬在高溫下的熱變形可以在一定程度上消除部分應(yīng)力，但是貴金屬不僅昂貴而且與電堆組件間的潤濕性也不好，這時候就需要加入金屬氧化物對純金屬的潤濕性進行改善.對Ag-CuO 合金釬焊密封進行研究發(fā)現(xiàn)，Ag-CuO合金在氧化和還原氣氛下嚴(yán)重降解，形成孔隙和貫穿性裂紋.此外，氧化層和金屬連接材料的CTE失配會在焊接界面處產(chǎn)生裂紋導(dǎo)致密封失效.但純金屬或合金釬焊密封材料在大多數(shù)情況下是導(dǎo)電的，為防止電堆短路，必須在金屬或合金上涂上絕緣層[25].

剛性黏結(jié)密封是指玻璃或微晶玻璃等材料通過和電池組件之間形成化學(xué)鍵從而滿足單電池或電堆對封接氣密性的要求.剛性黏結(jié)密封所選擇的玻璃體系主要是硅酸鹽體系和硼硅酸鹽玻璃體系，如BaO-CaO-Al2O3-SiO2和BaO-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2.與其他密封相比，剛性黏結(jié)密封的主要優(yōu)點有：它們在所密封電池組件的界面上軟化形成密封；可通過設(shè)計不同的材料成分來調(diào)控封接材料的性能；玻璃基密封材料易于制造，成本低廉且可操作性高.

2 玻璃和微晶玻璃作為SOFC 密封材料的要求

雖然剛性黏結(jié)封接具備很大的優(yōu)勢，但它也有以下使用要求：1）CTE 相匹配，保證玻璃和微晶玻璃的CTE 與相鄰的金屬連接材料和電解質(zhì)相匹配，以避免因CTE 的失配在封接界面產(chǎn)生應(yīng)力，所以CTE 應(yīng)介于（9～12）×10?6℃?1；2）合適的封接溫度，選擇的封接溫度要高于電堆的工作溫度；3）較高的機械強度，因為玻璃是脆性材料，所以要抵抗住在電堆運行溫度下和急開/啟停過程中因為應(yīng)力集中導(dǎo)致的開裂問題；4）絕緣性要高，在燃料電池的運行溫度下保證電阻率大于105Ω·cm；5）在電堆運行溫度下，密封玻璃要保持最小的元素?fù)]發(fā)和元素擴散；6）具備良好的燒結(jié)能力，成本低廉，可靠性高.這些要求中許多并不能完全同時兼容，雖然已有文獻報道了一些性能優(yōu)異的密封玻璃，但還沒有找到適用于大多數(shù)類型電堆的通用密封玻璃體系.

目前SOFC 工作溫度較高，一般在500～1 000 ℃范圍內(nèi).工作時密封材料不僅要接觸氧化性和還原性氣體，還要與電池中的其他組件相結(jié)合，所以不僅要求其與電池其他組件的CTE 相匹配，還需有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性.如果在工作溫度下，燃料氣和氧氣的隔絕效果太差，將會引發(fā)嚴(yán)重后果.近年來，眾多科研工作者都在不斷探索，期待得到最優(yōu)的封接玻璃體系.目前常用作SOFC封接材料的玻璃體系主要分為四類：硅酸鹽體系、硼硅酸體系、鋁硅酸鹽體系和硼鋁硅酸鹽體系.

3 基于SOFC 密封材料類型的玻璃和微晶玻璃分類

3.1 硅酸鹽密封

Pascual 等[26]證明成分（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%）為18MgO-27BaO-55SiO2的微晶玻璃在與電解質(zhì)8YSZ 和鋁基金屬連接材料結(jié)合時具有良好的封接性能，但與鐵素體不銹鋼Crofer22APU（CTE 為12.8×10?6℃?1）結(jié)合時會因為元素的互相擴散在玻璃/ Crofer22APU界面處生成BaCrO4（CTE 為（18.0～20.0）×10?6℃?1)，此時由于玻璃與BaCrO4之間的CTE 存在巨大的不匹配，在玻璃/ Crofer22APU 處產(chǎn)生裂紋進而造成密封失效.

Christian 等[27]發(fā)現(xiàn)向MgO-BaO-SiO2基微晶玻璃中加入NiO 會對玻璃的結(jié)晶過程造成很大的影響.在室溫至1 000 ℃下，當(dāng)加入NiO 含量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）≥7%時，MgO-BaO-SiO2基微晶玻璃的CTE 不會隨溫度的變化而改變，此時CTE為（13.9～14.7）×10?6℃?1.當(dāng)所選用金屬連接材料的CTE>13.0×10?6℃?1（如Ni–基合金）時，成分為7NiO-13MgO-26BaO-54SiO2的微晶玻璃是一種密封性能良好的SOFC 密封劑.

3.2 硼硅酸鹽密封

Rodríguez-López 等[28]開 發(fā)MgO-B2O3-BaOSiO2基硼硅酸鹽玻璃作為SOFC 密封材料并探討ZnO 含量對該種密封玻璃性能的影響.結(jié)果表明，無論是否含有ZnO，硼硅酸鹽密封玻璃在800 ℃下運行1 500 h 后都沒有出現(xiàn)B 元素的揮發(fā).但在ZnO 含量為8%的硼硅酸鹽密封玻璃運行一段時間后出現(xiàn)電阻降低的現(xiàn)象，而且相比在空氣氛圍下，在97% H2/3% H2O 氣氛下含有ZnO的密封玻璃在玻璃和Crofer22APU 的界面出現(xiàn)更嚴(yán)重的腐蝕情況.不含ZnO 的硼硅酸鹽密封玻璃更合適作為SOFC 密封劑的候選材料，這是因為它在O2/H2中的穩(wěn)定性更高，且在H2側(cè)的腐蝕水平較低，在空氣中的電導(dǎo)率較低.

Silva 等[29]研究CaO-SrO-B2O3-SiO2體系的微晶玻璃發(fā)現(xiàn)，在高溫下生成的Sr2SiO4和Sr(TiO3).Ca2SiO4和CaSiO3結(jié)晶相會阻止玻璃與金屬連接材料界面間的元素互相擴散.進一步探索TiO2含量對該微晶玻璃結(jié)晶的影響發(fā)現(xiàn)，TiO2能夠增強該體系密封玻璃的玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進而降低結(jié)晶的趨勢，且當(dāng)TiO2含量為4%時，即成分為25CaO-25SrO-3.8B2O3-4TiO2-42.2SiO2的微晶玻璃作為SOFC 密封劑時所表現(xiàn)出的密封性能最為優(yōu)異.

Ayawanna 等[30]探索Bi2O3對BaO-SiO2-B2O3基微晶玻璃結(jié)晶和密封性能的影響發(fā)現(xiàn)，Bi2O3不僅有利于硼氧三角體[BO3]轉(zhuǎn)化為硼氧四面體[BO4]，而且Bi2O3的加入使BaO-SiO2-B2O3體系玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得較為松散，進而導(dǎo)致Tg和玻璃軟化點的降低.在800 ℃下保溫30 h 后，Bi2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的微晶玻璃與Crofer22APU 附著良好并無界面開裂現(xiàn)象出現(xiàn)，但較高含量的Bi2O3會使玻璃形成熱膨脹系數(shù)較大的結(jié)晶相(BaCrO4)，導(dǎo)致密封界面沿線產(chǎn)生裂紋，如圖2 所示.

圖2 BABS 密封劑與Crofer22APU 在800 ℃下保溫30 h 后的橫截面的SEM[30]Fig.2 Back scattered electron micrographs of cross-section interfaces between glass-ceramic sealants and SDC electrolyte after crystallization at 800 ℃ for 30 h

3.3 鋁硅酸鹽密封

Saswati 等[31]探索BaO-CaO-Al2O3-SiO2(BCAS)基微晶玻璃體系在固體氧化物燃料電池中的適用性.玻璃成分為57.4BaO-8.8CaO-5.4Al2O3-22.1SiO2的微晶玻璃，不僅Tg較低且此時玻璃與Crofer22APU 的CTE 匹配性最佳.

Krainova 等[32]研究了Y2O3含量對Na2OZrO2-CaO-Al2O3-SiO2非晶玻璃體系的影響，結(jié)果表明當(dāng)非晶玻璃組成為59.6SiO2-11-Al2O3-6.6ZrO2-6.6ZrO2-3.4CaO-15.4Na2O-4Y2O3時，非晶玻璃的CTE 為9.5×10?6℃?1.向該玻璃體 系中逐 漸添加Y2O3，Y2O3能夠抑制玻璃結(jié)晶，即使在850 ℃下暴露100 h，該非晶玻璃在密封過程中CTE 值仍有望保持穩(wěn)定.開發(fā)能夠在SOFC 工作溫度下保持其性能的非晶密封劑對設(shè)計具有耐久性的SOFC 是極其重要的.

Wang 等[33]探究SrO 含量對La2O3-Al2O3-SiO2基微晶玻璃結(jié)晶性能的影響以及在高溫空氣和蒸汽下運行時的穩(wěn)定性.當(dāng)不同含量SrO 的玻璃體系在800℃高溫下或高溫水蒸氣環(huán)境下運行1 000 h后均出現(xiàn)不同程度的結(jié)晶，但它們的CTE 值均未發(fā)生變化.隨著SrO 含量由30 增至45%時，該體系的熱化學(xué)穩(wěn)定性逐漸降低.這可能是由于隨著SrO 含量的升高，增加了體系中非橋氧的數(shù)量，并使長鏈的硅氧四面體[SiO4]單元解體，如圖3所示.

圖3 不同氣氛下玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的示意圖[33]Fig.3 Schematic network structure of glasses

3.4 硼鋁硅酸鹽密封

Liu 等[34]對BaO-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2(BCABS)基微晶玻璃的非等溫結(jié)晶動力學(xué)展開研究，發(fā)現(xiàn)在BCABS 基微晶玻璃與電解質(zhì)界面處生成絲狀六方鋇長石BaAl2Si2O8，但在二者界面處并未出現(xiàn)裂紋或剝落的現(xiàn)象，這對于密封玻璃的長期熱穩(wěn)定性是非常有益的，如圖4 所示.進一步研究發(fā)現(xiàn)，該微晶玻璃在600 ℃下保溫100 h 后，CTE由11.1×10?6℃?1降至9.8×10?6℃?1，但仍在SOFC密封材料所允許的使用范圍(CTE 為(9.0～12.0) ×10?6℃?1）內(nèi)，這種現(xiàn)象與BCABS 基微晶玻璃中生成 的BaAl2Si2O8（CTE 為(6.6～8.0) ×10?6℃?1)有關(guān).通過研究基于差熱分析（Differential Thermal Analysis，DTA）結(jié)果的非等溫結(jié)晶動力學(xué)，確定BCABS 基微晶玻璃的平均動力學(xué)指數(shù)n≈1，這與向內(nèi)生長的一維表面成核相一致.

圖4 在800 ℃下密封并在600 ℃下保溫100 h 后，BCABS 玻璃與電解質(zhì)界面的橫截面SEM 圖像 [34]Fig.4 Cross-sectional SEM images of interface between BCABS glass and electrolyte after sealing at 800 ℃ and keeping warm at 600 ℃ for 100 h

Kumar 等[35]對成分為30AO(A=Ca，Ba)-10Al2O3-20B2O3-40SiO2基微晶玻璃與AISI441和YSZ 在氧化或還原氣氛下的界面相容性展開探索.在850 ℃不同氣氛下經(jīng)過500 h 熱處理后發(fā)現(xiàn)：在氧化氣氛下，BaAl/AISI441 的界面處生成CTE 較高的BaCrO4，進而導(dǎo)致BaAl 基微晶玻璃的CTE 失配并在界面處出現(xiàn)開裂現(xiàn)象；而CaAl/AISI441 的界面處較為平整且無任何氣孔出現(xiàn)，雖然在界面處生成Ca5Cr3O12相，但對CaAl 基微晶玻璃的CTE 并沒有太大影響.BaAl基微晶玻璃在靠近YSZ 的一側(cè)生成了Ba2Si3O8(CTE 為12.6×10?6℃?1）而且還出現(xiàn)凹坑和孔洞，但BaAl/YSZ的界面較為平整沒有出現(xiàn)開裂，也沒有元素偏析的現(xiàn)象出現(xiàn)；與BaAl 基微晶玻璃相比，CaAl 基微晶玻璃在氧化氣氛中與YSZ 具有完整的界面且沒有任何元素偏析.由于BaAl 基微晶玻璃在其微觀結(jié)構(gòu)中具有不規(guī)則的孔隙，這可能是導(dǎo)致其最終密封泄漏率較高的原因.在還原氣氛下，雖然BaAl/AISI441 的界面處也生成鉻酸鹽，但生成鉻酸鹽的區(qū)域要比在氧化氣氛下生成鉻酸鹽的區(qū)域小得多，在CaAl/AISI441 的界面處生成一層非常薄的鉻層，經(jīng)XRD 證實沒有出現(xiàn)鉻酸鹽，且CaAl/AISI441 的界面較為光滑平整.CaAl 和BaAl與YSZ 的界面處均沒有任何反應(yīng)產(chǎn)物生成，所以CaAl 基微晶玻璃比BaAl 基微晶玻璃更適用于SOFC.

眾所周知，對于含硼密封材料來說，硼元素的揮發(fā)會導(dǎo)致陰極材料鑭鍶鈷鐵(LSCF)的中毒.而NiO 作為一種玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體，將其摻入玻璃母材中不僅能夠促進母材中非橋氧的形成，還能誘發(fā)硼氧三角體[BO3]→硼氧四面體[BO4].此外，NiO 的摻入還能在玻璃中增加Si-O-B 鍵，進一步提高硼氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而抑制玻璃中硼的揮發(fā)性，降低陰極中毒的可能性.Ren 等[36]對NiO 摻雜的SrO-CaO-B2O3-Al2O3-SiO2基微晶玻璃的結(jié)構(gòu)和硼揮發(fā)的影響展開研究.在700℃下保溫1 000 h 后發(fā)現(xiàn)NiO 有助于Sr3B2SiO8結(jié)晶相的形成，有效地降低硼的揮發(fā)性，從而降低B 元素與陰極材料LSCF 之間的反應(yīng).此外，由于Ca2(Al(AlSi))O7和CaSiO4等絕緣相的增加顯著改善了微晶玻璃的電學(xué)性能，摻雜NiO 的硼鋁硅酸鹽玻璃在極化時的結(jié)構(gòu)演化與陰極穩(wěn)定性的提高之間的關(guān)系為SOFC 穩(wěn)定玻璃密封劑的開發(fā)提供了參考.

4 總結(jié)與展望

本研究討論了不同體系的SOFC 用密封玻璃.從熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的角度來看，硅酸鹽玻璃體系比硼硅酸鹽玻璃更適用于SOFC.雖然含硼硅酸鹽玻璃體系的硼元素?fù)]發(fā)和界面穩(wěn)定性仍然是一個有待解決的問題，但可以考慮應(yīng)用于低溫SOFC.總的來說，與其他類型可用的密封材料相比，玻璃具有滿足所需熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性，與相鄰SOFC 組件的黏接強度高，密封性能好和電導(dǎo)率低的優(yōu)勢，但密封玻璃在瞬態(tài)條件下的熱力學(xué)性能還有待進一步研究.