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    PBT纖維產(chǎn)業(yè)鏈關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用前景

    2024-03-25 09:43:12張恒紀(jì)曉寰孫賓王鳴義
    紡織學(xué)報 2024年2期
    關(guān)鍵詞:酯化紡絲黏度

    文 | 張恒 紀(jì)曉寰 孫賓 王鳴義

    與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比,聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的結(jié)晶性能突出,更適合用于注塑成型;在紡織纖維領(lǐng)域,PBT纖維體現(xiàn)出了優(yōu)良的可染性、毛型手感和回彈性;共聚改性可進(jìn)一步改善材料(用于注塑、薄膜、纖維)的韌性、彈性回復(fù)及生物可降解性。改性PBT的商業(yè)化產(chǎn)品包括熱塑性聚酯彈性體(TPEE)、生物可降解聚酯 —— 聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚對苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)等。

    1990年,全球PBT產(chǎn)能為23萬t,大部分用于工程塑料,纖維僅占4.3%;2000年起,合成PBT的主要原料1,4-丁二醇(BDO)生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步,成本大幅下降,其在工程塑料領(lǐng)域的市場份額得到拓展;2010年起,我國國產(chǎn)化合成PBT技術(shù)逐步成熟,盈利空間進(jìn)一步擴(kuò)大,投資熱情持續(xù)增長,據(jù)統(tǒng)計,2015年產(chǎn)能已占全球的48.3%,預(yù)計2025年將達(dá)153萬t,約占全球的55%,其中纖維用約為17萬t。如果將生物可降解改性PBT計算在內(nèi),則全球總產(chǎn)能將突破400萬t。

    PBT纖維產(chǎn)業(yè)鏈上的關(guān)鍵技術(shù)包括其原料的研究開發(fā)、合成工藝優(yōu)化和共聚改性,纖維生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā),特別是用于家用紡織品的膨體紗(BCF)、單絲、復(fù)絲、熔噴纖維等的成形技術(shù)、紡紗織造及后整理技術(shù)等。

    1 PBT原料及合成技術(shù)進(jìn)展

    1.1 BDO合成工藝及PBT改性單體

    目前,BDO的合成工藝路線超過17種,制造成本均相對偏高。2020年,全球BDO的產(chǎn)能超過334萬t。我國采用炔醛法(改良Reppe法)生產(chǎn)的BDO產(chǎn)能超過165萬t。改良Reppe工藝以乙炔和甲醛為主要原料,采用乙炔銅/鉍為催化劑,先合成1,4-丁炔二醇,再加氫生成BDO,總轉(zhuǎn)化率接近100%;順酐法生產(chǎn)流程短,投資低,副產(chǎn)物為四氫呋喃(THF)和γ-丁內(nèi)脂(GBL),且比例可調(diào),含雜較少,環(huán)保壓力相對前者要小。

    采用生物基單體生產(chǎn)BDO可有效降低合成單體過程對環(huán)境造成的壓力,主要有葡萄糖直接發(fā)酵法、丁二酸(SA,也是改性PBT的主要原料)間接加氫法和聚乙烯-4-羥基丁酸熱解法。前 2 種技術(shù)路線由德國LANXESS(朗盛)、BASF(巴斯夫)公司等實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。美國Genomatica公司研究開發(fā)了以C5或C6等糖類為原料,將葡萄糖轉(zhuǎn)化為丁二酸,然后在催化劑作用下使丁二酸轉(zhuǎn)化為BDO;日本昭和電工株式會社的青木裕史等于2015年公開了使用微生物及其培養(yǎng)物,依次經(jīng)3-羥基丁酰CoA、巴豆酰CoA及4-羥基丁酰CoA的酵素反應(yīng)來制備BDO的專利。

    日本東麗(Toray)公司的川村健司(Kawamura Kenji)等發(fā)明了用于合成PBT的再生BDO生物法提純專利,通過對BDO發(fā)酵水溶液添加堿性物質(zhì),蒸餾得到混合物并從蒸汽流中回收含BDO的溶液。

    PBT改性單體聚四氫呋喃(PTMEG)是由THF經(jīng)陽離子開環(huán)聚合得到兩端具有羥基的粗PTMG,再精制分離得到最終產(chǎn)品,主要用于生產(chǎn)氨綸(占比49%)、聚氨酯彈性體(占比36%)和酯醚共聚彈性體(占比15%)。

    己二酸(AA)是生物可降解PBAT的重要單體,主要通過環(huán)己烷法、環(huán)己烯法、環(huán)己醇法或生物氧化法合成。其中,環(huán)己烷、環(huán)己醇等底物可以經(jīng)微生物發(fā)酵直接轉(zhuǎn)化為AA;生物氧化法工藝原料成本較低,且可減少總氮氧化物及其他溫室氣體的排放。

    1.2 PTA直接酯化法工藝優(yōu)化

    1.2.1 酯化流程及其設(shè)備優(yōu)化

    PTA直接酯化法之所以成為主流的聚酯規(guī)?;a(chǎn)工藝,主要原因之一是酯交換工藝脫除的甲醇沸點(diǎn)(64.5℃)與副反應(yīng)生成的THF沸點(diǎn)(66 ℃)僅相差1.5 ℃,難以分離,生產(chǎn)成本過高。工業(yè)化PTA直接酯化法工藝相比PET生產(chǎn)工藝流程更短。酯化采用負(fù)壓方式,便于脫除水分,增加鼓泡能力以提高PTA與BDO的混合效果,采用鈦系催化劑能有效提高酯化反應(yīng)速率,降低反應(yīng)溫度并有效減少THF生成量。

    曾慶針對纖維級PBT的質(zhì)量要求,在設(shè)計方案中采用原生BDO配制催化劑,避免回收BDO中水分偏高,催化劑懸浮液由酯化釜底部加入,盡可能避免酯化反應(yīng)生成的水使催化劑水解失活;預(yù)縮聚釜由常規(guī)直筒型改為底部直徑小、上部直徑大的“圓錐”形,以增加氣相空間,有利于小分子的快速脫除;終縮聚釜采用雙圓盤結(jié)構(gòu),以提高攪拌穩(wěn)定性。優(yōu)化THF回收再生工藝,通過增設(shè)再沸器、設(shè)置自動控制三通閥等措施,確保裝置生產(chǎn)安全,使能耗降低50%,THF提純塔頂循環(huán)冷卻水用量降低85%。

    1.2.2 新型鈦系催化劑

    當(dāng)采用鈦酸四丁酯(TBT)為催化劑時,不可避免與水反應(yīng)生成固態(tài)物而失去部分活性,因此合成PBT時催化劑的添加量通常為PET用鈦系催化劑的 5 ~ 10倍(70 ~ 120 mg/kg鈦原子),并采用在縮聚前再次添加的方式優(yōu)化反應(yīng)進(jìn)程。

    新型催化劑是多年來聚酯合成方面的關(guān)注重點(diǎn)。東華大學(xué)朱美芳等發(fā)明了一種微納米尺度片狀鈦系聚酯催化劑,其包括有機(jī)鈦化合物和分散介質(zhì),有機(jī)鈦化合物的結(jié)構(gòu)通式為Tix(OR1O)y(OOCC6H4COO)zH4。有機(jī)鈦化合物至少包括一個苯環(huán)結(jié)構(gòu),且包含烷氧基鈦鍵和酰基鈦鍵(圖1)。其結(jié)構(gòu)既有脂肪鏈狀結(jié)構(gòu)又有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu),因含有與聚酯基體相似的組分而與其有良好的相容性,能夠均勻分散在聚酯基體內(nèi)。

    圖1 新型鈦系催化劑結(jié)構(gòu)

    2020年,東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、紹興惠群新材料科技有限公司等利用上述專利催化劑的LCEJ型進(jìn)行PBT合成以及固相增黏試驗(yàn),相同反應(yīng)條件下,LCEJ的用量比TBT減少63%,合成PBT的大部分物性指標(biāo)與后者接近,且縮聚時間更短。LCEJ催化劑克服了TBT在高溫下熱穩(wěn)定性差且易水解的缺點(diǎn),故PBT鏈增長效率更高。達(dá)到同樣特性黏度(1.0 dL/g)時,PBT在擠出注塑加工過程中性能更好。

    吳淼江等以TBT、檸檬酸或乳酸和氫氧化鉀為原料在水中合成α-羥基和α-羧基與鈦離子形成的五元螯合環(huán)三配體配合物,作為酯化和縮聚催化劑,其催化活性比TBT略有提高,THF生成量降低,在常溫下遇水不產(chǎn)生白色沉淀,認(rèn)為具有抗水解性能。

    此外,張軍等采用絡(luò)合劑與TBT、BDO反應(yīng)得到具有一定耐水解性的鈦系催化劑;楊力芳自制了鈦系催化劑TY–3,并以相同用量的TBT和鈦酸四異丙酯(TPT)做對比試驗(yàn),前者在PBT合成中的酯化和縮聚時間最短,餾出液中THF含量最少,最佳用量為70 ~ 80 mg/kg,相對可降低用量30%。

    1.3 共聚改性

    1.3.1 TPEE

    以PBT為“硬鏈段”的“高彈性”改性聚酯通常被稱為TPEE,軟鏈段則選擇非結(jié)晶性的聚醚如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇醚(PPG)、PTMEG,或脂肪族聚酯如聚丙交酯(PLLA)、聚乙交酯(PGA)、聚己內(nèi)酯(PCL)等。

    TPEE纖維能有效彌補(bǔ)氨綸成本較高、回收再利用難以及耐溫、耐光、耐化學(xué)品性能不足等問題。

    張志峰使用藍(lán)山屯河能源有限公司的PTMEG進(jìn)行直接共酯化縮聚試驗(yàn),以TBT為催化劑,酯化微負(fù)壓,240℃,酯化率達(dá)到90%后進(jìn)入200 Pa真空,維持240 ℃,2 h后獲得TPEE。測試結(jié)果表明:PTMEG含量越高(從20% ~ 65%),特性黏度增長越慢、聚合難度增加、最終產(chǎn)品的非晶區(qū)越多,且拉伸強(qiáng)度越低、斷裂伸長率越高、韌性越好。

    程川通過共聚和紡絲試驗(yàn),認(rèn)為隨著TPEE聚酯軟鏈段(含PTMEG)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,纖維回彈性逐漸增加,當(dāng)達(dá)到40%時,彈性回復(fù)率可達(dá)61.8%;經(jīng)190 ℃熱定形后,纖維的彈性回復(fù)率可達(dá)69.7%。

    1.3.2 生物可降解PBAT、PBST

    以AA和PTA為二元酸單體,可與BDO分別酯化或共酯化,然后共縮聚獲得PBAT,當(dāng)PTA摩爾含量小于50%時,PBAT具有很好的生物降解性能。

    黃回陽等采用分別酯化工藝獲得PBAT;王有超則采用共酯化共縮聚工藝,工藝相對簡單,在臥式終縮聚后增設(shè)立式液相增黏釜(惠通專利),動力黏度由350增至1 000 Pa·s;采用熔融切粒方式,由干燥塔進(jìn)行干燥,然后充氮?dú)夥澜到獍b。

    2022年,羅姍等采用新疆藍(lán)山屯河聚酯有限公司生產(chǎn)的存放時間不同(相差 5 個月)的PBAT,觀察其結(jié)構(gòu)變化并進(jìn)行紡絲試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)無規(guī)共聚的PBAT結(jié)晶度相對較低,常溫具有降解的可能性;當(dāng)紡絲螺桿溫度為250 ~260 ℃、卷繞速度為2 500 m/min、牽伸倍數(shù)為1.5 ~ 1.8時,可獲得斷裂伸長率為24.54% ~ 62.24%(牽伸倍數(shù)1.5、1.8對應(yīng)的斷裂伸長率分別為62.24%、24.54%)、斷裂強(qiáng)度為1.45 ~ 2.32 cN/dtex的長絲。

    與PBAT合成工藝相似,PBST的工業(yè)化制備也可以分為并聯(lián)酯化(分別酯化)、串聯(lián)酯化(或順序酯化)和共酯化“一鍋法”等 3 種工藝路線。

    祝桂香等認(rèn)為,SA、PTA和BDO的酯化溫度存在較大差異,很難兼顧兩個酯化反應(yīng)的充分進(jìn)行,因此更傾向于并聯(lián)酯化或串聯(lián)酯化工藝,以制備更高品質(zhì)的聚合產(chǎn)品,更大限度地減少副產(chǎn)物生成。

    許新建通過紡絲試驗(yàn)得出,當(dāng)PBST重均分子量大于11萬時,其成纖性能優(yōu)良,且可紡溫度范圍相對較寬,為210 ~ 225 ℃,紡速可達(dá)1 000 m/min;后牽伸溫度80℃,定形溫度160 ℃,牽伸倍數(shù)1.5 ~ 2.5時,纖維強(qiáng)度可達(dá)3.5 cN/dtex。

    PBAT、PBST纖維可用于衛(wèi)生、醫(yī)療紡織品等“用即棄”領(lǐng)域,從產(chǎn)品綜合性能角度考慮,其以非織造方式加工比傳統(tǒng)紡絲更具優(yōu)勢。

    2 PBT纖維改性及其應(yīng)用技術(shù)

    2.1 纖維成形技術(shù)

    約30年前,德國Zimmer(吉瑪)工程公司認(rèn)為PBT熔體應(yīng)與PET一樣可以采用管道輸送直接紡絲,由此可大幅降低纖維生產(chǎn)成本,減少切片熔融過程中聚合物降解引起的質(zhì)量不勻。由于其單線生產(chǎn)規(guī)模和纖維應(yīng)用市場相對較小,未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。張建通過毛細(xì)管流變儀研究不同特性黏度PBT的流變性能,認(rèn)為對于熔融螺桿擠出的特性黏度降,初始黏度越高,降解程度越高。在試驗(yàn)范圍內(nèi),黏度降與初始黏度呈多項(xiàng)式關(guān)系。因此,適宜的初始特性黏度是直接紡絲重要的參考值。

    在熔體表觀黏度相同(1 250 Pa·s,PBT 255 ℃,PET 285 ℃)的條件下,特性黏度1.0 dL/g的PBT的黏流活化能(166.4 kJ/mol)比特性黏度為0.68 dL/g的PET(92.5 kJ/mol)大得多,即PBT對溫度變化的靈敏度要比PET高得多,因此直接紡PBT必須嚴(yán)格控制輸送管道的溫度,增設(shè)管線上的翅片式靜態(tài)混合器(冷卻器)有利于輸送管內(nèi)徑向溫度分布均勻。

    2.1.1 長絲和BCF

    由于PBT具有較強(qiáng)的結(jié)晶趨勢,在相似條件下其斷裂伸長率(80% ~ 90%)和沸水收縮率(3% ~ 4%)明顯低于PET的POY(斷裂伸長率約120%,沸水收縮率約50%),而斷裂強(qiáng)度卻更高(約2.5 cN/dtex)。與PET相反,PBT的沸水收縮率隨著卷繞速度的提高而有所增大。PBT的POY也可以進(jìn)行變形加工,絲的斷裂強(qiáng)度會隨紡絲溫度的升高而降低。因PBT比PET對溫度更敏感,故其POY紡絲和變形加工的溫度應(yīng)低于PET。

    謝竹青以國產(chǎn)PBT切片為原料,在高速紡絲裝置上生產(chǎn)滿足后加工要求的PBT-POY,切片干燥無需預(yù)結(jié)晶,特性黏度為1.024 ~ 1.038 dL/g,適宜的干燥溫度為135 ~ 140 ℃,紡絲速度在2 800 m/min時,紡絲溫度控制在266 ~ 270 ℃,通過調(diào)節(jié)絲束冷卻條件、上油集束位置、調(diào)整卷繞超喂率等參數(shù)以保證適宜的紡程張力,纖維強(qiáng)度可達(dá)2.48 cN/dtex,伸長率為118%。

    張靜通過裝備研制并結(jié)合生產(chǎn)工藝,開發(fā)了PBTFDY產(chǎn)業(yè)化成套技術(shù)及設(shè)備。FDY采用大直徑(Φ250 mm×400 mm),3 對速度、溫度可調(diào)的熱牽伸輥(電加熱氣相熱媒)進(jìn)行牽伸和熱定形。

    在高速紡低收縮PBT長絲時,切片黏度由1.02 dL/g通過固相增黏至1.30 dL/g,為了提高過濾凝膠顆粒的能力,在紡絲組件中以金屬砂做支撐并在中間加入金屬氈,當(dāng)熔體進(jìn)入組件,壓力降在 7 MPa左右時,可紡性較好;卷繞張力控制在0.05 ~ 0.1 cN/dtex為宜。

    簇絨地毯、家具罩布、軟包裝以及仿毛空氣變形紗可通過BCF加工得到,纖維的仿毛效果主要是指纖維的柔軟性和彈性,而對其強(qiáng)力則要求不高,因而0.90 dL/g的PBT切片基本滿足BCF加工要求。甚至可以在PP-BCF的設(shè)備上生產(chǎn),還可選擇PP色母粒進(jìn)行“原液”著色,可選用滌綸用紡絲油劑。

    2.1.2 并列復(fù)合纖維

    北京中麗制機(jī)工程技術(shù)有限公司研究開發(fā)了復(fù)合紡絲設(shè)備,采用PBT、PET紡絲箱和復(fù)合紡絲組件 3 箱結(jié)構(gòu),溫度可分別設(shè)定;采用兩級拉伸配置。利用分子結(jié)構(gòu)差異,使復(fù)合纖維具有三維卷曲宏觀表現(xiàn),兼有柔軟、優(yōu)異染色性、高模量、不易變形等特點(diǎn),可部分取代氨綸,有助于最終紡織品的回收再利用,符合可持續(xù)發(fā)展要求。

    王永鋒等通過實(shí)際生產(chǎn)得出,當(dāng)PET/PBT=52/48時紡絲順利,纖維彈性相對較好;當(dāng)復(fù)合箱體在279 ℃、第 2 拉伸輥區(qū)在130 ℃左右時,生產(chǎn)運(yùn)行趨于穩(wěn)定,同時染色均勻性也有較大改善。

    江蘇吳江精美峰實(shí)業(yè)有限公司選用初始特性黏度為1.09 dL/g的PBT,經(jīng)固相增黏至1.27 dL/g,PET特性黏度為0.5 dL/g,分別通過與噴絲板端面傾斜75°的微孔擠出,并利用孔口膨化效應(yīng)使相距0.32 mm(微孔中心)熔體黏結(jié)形成“8 字”形截面,其噴絲板微孔尺寸均為0.22 mm×0.66 mm,紡制的83 dtex/36 f彈性纖維的卷曲率比常規(guī)產(chǎn)品高40%。

    2.1.3 熔噴纖維

    將PBT加工成熔噴非織造布的主要用途之一是醫(yī)療過濾,因其對白細(xì)胞的吸附作用優(yōu)于PP、聚乙烯醇(PVA)等材料,因此成為血液過濾器用優(yōu)選過濾介質(zhì)。徐建明等在自主設(shè)計的1.2 m幅寬的熔噴非織造布生產(chǎn)線上,對特性黏度分別為0.6、0.75、0.83 dL/g的PBT進(jìn)行加工試驗(yàn),結(jié)果表明,隨著PBT特性黏度降低,纖維直徑降低,最細(xì)可達(dá)920 nm。較細(xì)的纖維更易形成高孔隙率和高比表面積結(jié)構(gòu)的非織造布,對顆粒物的截留效率也更高,可達(dá)80.8%。

    2.1.4 新型單絲工藝

    PBT單絲可用于化妝刷、清潔刷和畫筆等領(lǐng)域,司徒建崧等開發(fā)了環(huán)吹風(fēng)冷卻法生產(chǎn)直徑0.05 ~ 0.08 mm PBT單絲的工藝,新增霧化冷卻裝置,將冷水(最低可以達(dá)到10 ℃)通過超聲霧化器形成煙霧狀水霧,經(jīng)特別設(shè)計的環(huán)吹套筒噴出,對絲束進(jìn)行冷卻,可紡制單絲線密度為44 ~ 78 dtex的產(chǎn)品,擠出的熔體細(xì)流經(jīng)環(huán)吹風(fēng)表層冷卻,再經(jīng)水霧強(qiáng)制冷卻,凝固距離縮短,紡絲張力提高。且凝固后絲條表層覆一層水霧,有利于消除絲條摩擦產(chǎn)生的靜電,使絲條在后道高速運(yùn)行中不易沾輥和并絲,減少斷頭,生產(chǎn)更加平穩(wěn)。

    2.2 PBT纖維改性技術(shù)

    2.2.1 抗菌PBT纖維

    盛平厚等采用熔融共混法制備了不同含量納米銅粉改性的PBT抗菌復(fù)合材料。試驗(yàn)結(jié)果顯示,納米銅粉在PBT基體中分散較均勻,當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,PBT抗菌復(fù)合材料具有優(yōu)良的可紡性;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時,抗菌纖維對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均大于99%,同時纖維斷裂強(qiáng)度為3.15 cN/dtex,斷裂伸長率為28.9%,能滿足使用要求。

    2.2.2 絲素/PBT共混纖維

    絲素具有良好的人體親和性,可用于傷口敷料、組織工程支架等生物制品中。張文燕等將絲素進(jìn)行溶解、冷凍干燥后制成納米級粉體與PBT切片共混紡絲,以改善PBT纖維的親水性和人體親和性,用于保健護(hù)膚產(chǎn)品中,提升PBT纖維的附加值。

    2.2.3 功能性PBT單絲

    充分應(yīng)用堿液對PBT的水解作用,對PBT單絲頂端進(jìn)行受控的表面處理,得到用于人造毛發(fā)(頭發(fā)、睫毛)、牙刷、化妝筆刷等制品的產(chǎn)品。PBT磨尖絲(指化學(xué)磨尖絲)具有柔和舒適的特點(diǎn),且其錐形尖端可用于齒間和牙齦縫的深度清潔。祝智勝等通過試驗(yàn)認(rèn)為,牙刷用磨尖絲頭部呈錐形為宜,頂端有一定的圓錐角度并呈對稱狀,其關(guān)鍵是設(shè)定和控制溶液濃度、溫度和浸漬時間等參數(shù)。

    張守運(yùn)采用杜邦型號5555HS的TPEE切片(特性黏度1.105 dL/g)紡制皮芯復(fù)合紡絲,并制成針織布樣。所得單絲直徑1.5 mm,皮芯復(fù)合比例為3∶7 ~ 4∶6,在皮層添加5% ~ 6%的磷氮系無鹵阻燃劑和3% ~ 5%的防紫外母粒,臥式紡絲拉伸,紡絲速度120 ~ 125 m/min,溫度238 ~ 242 ℃,拉伸溫度145 ~ 155 ℃,定形溫度155~ 165 ℃,總牽伸倍數(shù)4.5 ~ 5.0,上油率0.7% ~ 0.9%,所得針織物的極限氧指數(shù)(LOI)為32.2%,續(xù)燃、陰燃時間為 0,紫外線透過率T(UVA)、T(UVB)分別為3.9%、3.5%。其產(chǎn)品可用于鞋材、氣囊、過濾布、服裝、背包等。

    2.3 PBT纖維下游產(chǎn)品開發(fā)

    2.3.1 用于智能紡織品

    美國SADEQI等將PBT膨體紗用于加工智能可穿戴織物的可洗智能傳感線,可縫在可穿戴紡織品中。使用簡單的紗線表面涂層工藝使其對應(yīng)變敏感,在PBT螺旋紗線上涂上電阻碳墨(resistive carbon ink),螺旋細(xì)絲拉直(展開)會改變其數(shù)值,可用于跟蹤人體運(yùn)動并實(shí)時監(jiān)測其生理參數(shù)的智能織物。

    2.3.2 用于抗靜電織物

    為避免服裝、鋪地織物等產(chǎn)生靜電,HU等開發(fā)了具有橘瓣型結(jié)構(gòu)的復(fù)合抗靜電纖維PBT/PET纖維。其抗靜電功能源于炭黑(CB)粉末在聚合物基體中的均勻混合,以及橘瓣型聚酯同系界面“微纖”之間形成緊密接觸,含有的CB在纖維軸向形成導(dǎo)電的連續(xù)相。將這種抗靜電纖維加工成機(jī)織和針織面料,洗滌100次后其表面電阻率僅從1.1×106Ω/cm2升至1.2×106Ω/cm2,符合家用及工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)抗靜電要求。

    2.3.3 用于精密過濾的熔噴非織造布

    未經(jīng)處理的PBT熔噴非織造布親水性差,用作醫(yī)用濾材時會導(dǎo)致血液在流過非常細(xì)小的濾膜孔隙時無法完全鋪展,與過濾材料接觸的有效表面積減少,造成過濾速度緩慢,很難適用于臨床醫(yī)學(xué)。針對此,崔曉萍等以KMnO4/H2SO4體系作為PBT熔噴非織造布與丙烯酰胺接枝共聚反應(yīng)的引發(fā)體系,溶脹劑甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,KMnO4濃度為1.5×10-3mol/L,H2SO4濃度為0.3 mol/L,預(yù)引發(fā)溫度和時間分別為60 ℃、60 min,丙烯酰胺濃度為0.35 mol/L,反應(yīng)溫度和時間分別為60 ℃、3.5 h,測試結(jié)果表明可使PBT熔噴非織造布獲得良好潤濕性。

    2.3.4 用于組織工程的共聚酯纖維

    生物可降解的脂肪族-芳香族區(qū)段的共聚物具有良好應(yīng)用前景。因其具有柔軟性,并具備可控制的兩性分子(具有明顯的極性和非極性基團(tuán)),調(diào)整其硬/軟片段比例,或者增加新的區(qū)段,就可以調(diào)節(jié)其物理力學(xué)性能、改進(jìn)材料的細(xì)胞親和力,或抑制其降解產(chǎn)物可能具有的細(xì)胞毒性。王連才等通過改變軟段PEG長度,合成了生物可降解多嵌段聚醚酯共聚物(PTCG)。這些共聚物的提取物在體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)中未表現(xiàn)出細(xì)胞毒性。共聚物表面的平滑肌細(xì)胞生長良好,可能是生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的良好“候選者”。

    2.3.5 仿毛包芯紗

    方樂試驗(yàn)并探討了PBT包芯紗生產(chǎn)工藝,認(rèn)為“兔毛絨”紗芯絲選用PTT長絲,產(chǎn)品彈性雖好,但染色難度大、芯絲成本高;采用錦綸長絲,產(chǎn)品彈性好,可采用兩步染色,染色成本低,但芯絲成本較高;而采用PBT長絲,芯絲成本最低,可采用三步染色(PBT低彈絲、錦綸、粘膠纖維),產(chǎn)品色彩豐富,個性化強(qiáng),生產(chǎn)工藝簡單;使用21.0 tex PBT包芯雙股線制成的羊毛衫具有獨(dú)特的彈性、柔軟性、色澤和手感。

    2.3.6 用于高彈牛仔面料

    采用PBT纖維可有效減輕甚至杜絕牛仔褲的起包現(xiàn)象。黃敏等采用相同規(guī)格的PET與PBT纖維包覆氨綸紗作為牛仔織物的緯紗,并利用模糊綜合評價方法對兩者進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)后者的綜合性能優(yōu)于前者。在實(shí)際應(yīng)用中,將PBT長絲與氨綸包覆制成空氣包覆絲,具有優(yōu)越的拉伸彈性,且面料回彈效果好。

    2.3.7 生物可降解包芯紗

    劉杰英等分析了不同捻度和混紡比的共聚改性PBST/棉包芯紗的拉伸回復(fù)性能,發(fā)現(xiàn)捻度對其彈性回復(fù)率有一定影響,捻度為500捻/m時比較合適;當(dāng)PBST/棉為40/60時,紗線的彈性回復(fù)性較好;在小變形下,PBST包芯紗能保持良好的拉伸回復(fù)性,但多次拉伸后,其回復(fù)性會受到較大程度破壞。

    2.3.8 TPEE用于床墊

    張宏玉等試驗(yàn)了TPEE“空氣纖維”與普通海綿組合對床墊綜合剛度的影響,所謂“空氣纖維”為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料,TPEE經(jīng)加熱擠出,在水中一體成形,兼具彈性和透氣性,可與面料層直接組合成床墊,也可用于床墊鋪墊層。作為床墊鋪墊層時,其密度與厚度對床墊的綜合剛度影響較大,厚度不變時,床墊的綜合剛度與TPEE空氣纖維的密度成正比;密度不變時,床墊的綜合剛度與TPEE空氣纖維的厚度成反比。

    3 PBT纖維的應(yīng)用前景

    3.1 產(chǎn)業(yè)鏈可持續(xù)發(fā)展的條件

    與PET纖維相比,PBT纖維產(chǎn)業(yè)鏈可持續(xù)發(fā)展的條件相對更優(yōu)越,主要體現(xiàn)在:合成原料的生物質(zhì)資源以及生物法工藝的相對成本比生物法EG低,BDO合成的副產(chǎn)物相對具備高附加值可能,隨著BDO產(chǎn)能的提升,其成本將進(jìn)一步降低;PTA直接酯化法已成為PBT合成的主流工藝,普遍采用鈦系催化劑,回收提純副產(chǎn)物THF已經(jīng)成為工業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)配置,并且已經(jīng)形成相應(yīng)的技術(shù)規(guī)范(HG/T 5870 - 2021《綠色設(shè)計產(chǎn)品評價技術(shù)規(guī)范 聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂》);相對PET纖維,PBT纖維在染色整理工序的能耗和污染低,有益于降低污水處理壓力;可以采用PET的環(huán)保油劑;纖維織物可采用熔融回收再生。

    3.2 技術(shù)紡織品應(yīng)用市場的拓展

    預(yù)計PBT纖維在亞洲地區(qū),尤其是在中國大陸的發(fā)展將進(jìn)一步提升,借鑒PET纖維生產(chǎn)的裝備技術(shù)和工程化經(jīng)驗(yàn),正在突破原先的質(zhì)量不穩(wěn)定瓶頸,開發(fā)適合消費(fèi)市場和和新型產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求的技術(shù)紡織品,包括現(xiàn)代農(nóng)業(yè)用非織造布、家居紡織品、體育健身紡織品、理療紡織品、“用即棄”非織造布等。尤其是采用了鈦系催化劑和不需要擴(kuò)鏈劑的共聚改性PBT的生物可降解非織造布,在環(huán)保性能和使用安全性上更勝一籌,也將形成新增市場用量。具有功能特點(diǎn)的PBT以及改性PBT纖維在醫(yī)療、防護(hù)、化妝用品等高附加值領(lǐng)域?qū)⑿纬筛偁幠芰Α?/p>

    3.3 進(jìn)一步提升競爭力的可行性

    PBT用于注塑工程塑料的技術(shù)、使用性能和相對成本均優(yōu)于PET。盡管PBT纖維在成本和數(shù)量上無法超越PET纖維,但兩者可形成互補(bǔ)。

    BDO的生產(chǎn)成本和環(huán)保成本通過生物質(zhì)資源和生物化工的規(guī)?;?、副產(chǎn)物應(yīng)用市場的開拓和高附加值化,有望得到改善。

    采用直接紡絲工藝可大幅降低能耗,提升產(chǎn)品質(zhì)量,采用液相增黏技術(shù)比固相增黏更具能耗優(yōu)勢;目前,新設(shè)計的單套PBT裝置產(chǎn)能已基本達(dá)到經(jīng)濟(jì)規(guī)模,直接紡絲(包括熔噴)條件基本具備,纖維質(zhì)量有望大幅提高,采用相對特性黏度為0.6 ~ 1.05 dL/g的PBT或共聚改性PBT生產(chǎn)熔噴非織造布,其綜合性能將優(yōu)于PET。

    可充分借鑒PET聚合和紡絲的成功經(jīng)驗(yàn),優(yōu)化THF回收再生工藝流程,優(yōu)化副產(chǎn)物再加工和改性PBT生產(chǎn)的工藝,發(fā)揮產(chǎn)業(yè)鏈的綜合優(yōu)勢,加大高效、耐水解、低成本鈦系催化劑的研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程,形成PBT裝置后續(xù)直接紡絲、共混工程塑料、副產(chǎn)物綜合應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)鏈集成。

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