紡織品用防水劑的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢

文 | 涂偉文 李寶洲 趙凱

20世紀30年代起，傳統(tǒng)防水劑開始應用于紡織品，到50年代，含氟防水劑因卓越性能迅速在市場上占據(jù)主導地位，并持續(xù)至今。然而，隨著環(huán)保要求的日趨嚴格，預計在本世紀30年代，歐美市場將會全面限制全氟和多氟烷基化合物（PFAS）的使用。歷經(jīng)百年，防水劑在紡織品上的應用經(jīng)歷了從無氟到含氟再到無氟的變遷。

1 紡織品用防水劑的發(fā)展歷程

按照紡織品用防水劑各階段的特點，將其發(fā)展分為4 個階段。

第一階段，20世紀30 — 50年代，是防水劑初步發(fā)展期。這一階段歐美改良了傳統(tǒng)防水劑，開發(fā)了一些無氟類新結(jié)構，用于普通或半耐久防水，但不具備防油性。

第二階段，20世紀50年代至20世紀末，防水劑進入快速發(fā)展期。伴隨著含氟防水劑的問世，其因優(yōu)異的綜合性能，迅速占據(jù)市場主導地位。

第三階段，本世紀初開始，由于對全氟辛烷磺?；衔铮≒FOS）和全氟辛酸（PFOA）的關注，歐美進入以PFOA為替代目標的轉(zhuǎn)換期，同時去PFAS的聲音也越來越響亮。在這個階段，隨著2016年國外公司逐步停止生產(chǎn)和銷售全氟辛基類有機氟防水劑（C8防水劑），國產(chǎn)C8防水劑進入鼎盛時期，目前國內(nèi)市場還是以C8防水劑為主。

第四階段，預計2025年以后，歐美將率先實現(xiàn)防水劑無氟化。歷經(jīng)100多年，又回歸到無氟的時代。國產(chǎn)C8防水劑預計2025年停止使用，后續(xù)大概率會使用全氟己基類有機氟防水劑（C6防水劑）進行替換。

2 全球主要紡織品用防水劑供應商現(xiàn)狀

生產(chǎn)含氟類防水劑，首先要制造出上游原料全氟烷基丙烯酸酯化合物，也稱作單體，利用單體再進行后道乳液或者溶液聚合，得到防水劑聚合物（共聚物）乳液。含氟類防水劑的生產(chǎn)方法主要分為電解法和調(diào)聚法，其主要區(qū)別在于單體的制造方法不同。調(diào)聚法效率高，不會產(chǎn)生PFOS等副產(chǎn)物，是生產(chǎn)防水劑的主流方法。目前國外防水劑主要生產(chǎn)商情況如表1 所示。

表1 目前國外防水劑主要生產(chǎn)商情況

中國是全球紡織品用防水劑使用量最大的市場，據(jù)粗略統(tǒng)計，目前紡織品用防水劑需求量在1.8萬 ～ 2 萬t左右。過去防水劑全部依賴進口，2011年后國產(chǎn)防水劑進入快速發(fā)展期。國外大約從2003年就開始銷售C6防水劑至今，市場份額遙遙領先。國內(nèi)C6防水劑起步較晚，技術相對落后。目前國產(chǎn)防水劑主要生產(chǎn)商情況如表2 所示。

表2 目前國內(nèi)防水劑主要生產(chǎn)商情況

3 紡織品用無氟防水劑的發(fā)展現(xiàn)狀

2011年 7 月13日，非政府組織綠色和平在北京發(fā)布了調(diào)查報告《時尚之毒 —— 全球服裝品牌的中國水污染調(diào)查》，矛頭直指氟碳化合物等有害化學品。迫于輿論壓力，Nike、Adidas等服裝及鞋類行業(yè)主要品牌和零售商組成ZDHC（有害化學物質(zhì)零排放）團體并做出共同承諾：引領全行業(yè)在2020年實現(xiàn)有害化學物質(zhì)的零排放。至此，在紡織行業(yè)一場去PFAS的行動轟轟烈烈地開始了。為了配合綠色和平的“去毒”行動，ZDHC的最終目標之一是去PFAS，即使用無氟防水劑。

3.1 無氟防水劑主要類型

目前市場上的無氟防水劑主要分為石蠟類、有機硅類、丙烯酸類、聚氨酯類 4 種。

石蠟類防水劑使用歷史很久，但其防水效果一般，在織物上很少單獨使用，一般和丙烯酸類或三聚氰胺樹脂進行復配，以改善其性能。如Huntsman（亨斯邁）的Phobotex RSH、RHP，Tanatex（拓納）的BAYGARD 40178，其主要成分為石蠟和三聚氰胺。

有機硅類防水劑防水效果一般，但整理后的織物手感柔軟，適用于棉織物。近年來，市場上新開發(fā)的有機硅防水劑性能上得到了提高，如改善了織物接縫滑移效果，且手抓痕較少。代表性產(chǎn)品如Nicca（日華）的NEOSEED NR-8800，陶氏的DOWSIL IE-8749 Emulsion。

丙烯酸類防水劑因其優(yōu)異的加工性能、耐洗性能，低廉的成本，目前成為無氟防水劑的主流。但其也存在一定缺點，如手感較硬，手抓痕較多。代表性產(chǎn)品如上海福可的X-2 Pro、301 Pro，日華的NEOSEED NR-7080。

聚氨酯類防水劑特點是防水效果較好，織物通用性好，耐水洗性能較好，手抓痕較少，目前在所有無氟防水劑中綜合性能最好，但成本也較高。代表性產(chǎn)品是科慕的Zelan R3、Rudolf（魯?shù)婪颍┑腞UCO-DRY ECO。國產(chǎn)產(chǎn)品如上海?？傻腦-9、廣東德美DM-3698系列，都是聚氨酯類防水劑的經(jīng)典產(chǎn)品。

3.2 無氟防水劑研究進展

筆者對2020年以來有關無氟防水劑公開的專利和論文進行了分析，其研究主要集中在改性丙烯酸酯類、改性有機硅類、改性聚氨酯類、改性無機納米粒子類。

3.2.1 改性丙烯酸酯類

近年來的研究多選擇聚硅氧烷或硅烷偶聯(lián)劑通過化學共聚來實現(xiàn)有機硅對丙烯酸酯的改性。改性后的丙烯酸酯類防水劑的防水性能、手感和手抓痕情況均可得到改善。徐秀峰和劉國濤等分別采用端甲基聚硅氧烷基烷基丙烯酸酯和雙乙烯基硅油對丙烯酸酯體系進行化學改性，以改善經(jīng)防水劑處理后織物的手感以及織物易出現(xiàn)劃痕的缺點。李義濤等則是以乙烯基硅烷偶聯(lián)劑與丙烯酸酯單體共聚，得到有機硅改性丙烯酸酯類無氟防水劑，改善了織物手感。

另外，為進一步提升丙烯酸酯類無氟防水劑的耐洗性，許多公司還會將其進行聚氨酯改性，即在丙烯酸酯單體的共聚中引入含反應基的封端異氰酸酯單體。在織物的整理過程中，封端異氰酸酯經(jīng)高溫焙烘得到解封，釋放出可以和纖維產(chǎn)生反應的活性基團，以提升耐洗性，從而減少甚至避免使用能夠提升牢度的交聯(lián)劑。

3.2.2 改性有機硅類

傳統(tǒng)有機硅類無氟防水劑是一種線性的聚硅氧烷，用其整理后的織物具有特殊的滑爽性和柔軟性，但由于有機硅成膜性差，有機硅類無氟防水劑防水性也普遍較差，難以適用于較多的應用場景。提高交聯(lián)度，讓聚硅氧烷在纖維表層更好地成膜是提升其防水性能的方法之一。陳雙永采用甲基MQ硅樹脂復合甲基硅油制得了一類有機硅防水劑，甲基MQ硅樹脂是由 4 官能團硅氧烷鏈節(jié)（Q）與單官能團硅氧烷鏈節(jié)（M）組成的結(jié)構特殊的有機硅樹脂，是一種以Si—O鍵為骨架構成的立體結(jié)構的新型有機硅高分子材料，與甲基硅油復合能發(fā)揮協(xié)同增強作用。林偉鴻等開發(fā)出一種高支化交聯(lián)聚硅氧烷及防水劑，通過引入 4 官能團的改性硅樹脂作為交聯(lián)單體，具有疏水性強的長鏈烷基和硅氧烷基，結(jié)構中的環(huán)氧基也可與硅油中的氨基反應提供交聯(lián)度。由于高支化度提高了聚硅氧烷成膜效果，從而提升了該無氟防水劑的拒水性能。

另一種方法是對有機硅進行聚氨酯或丙烯酸改性，即在有機硅的大分子中通過化學鍵引入聚氨酯或丙烯酸結(jié)構。改性后的有機硅類防水劑既能提供柔軟的手感，又具有更好的防水效果和持久性。通過在氨基封端的聚硅氧烷的端部接枝聚氨酯分散體，制得的防水劑可有效降低棉織物表面能，防水效果顯著。劉軍等研究出一種聚氨酯及丙烯酸改性有機硅類無氟防水劑的合成方法，該方法同時采用丙烯酸單體和異氰酸酯單體對有機硅分子結(jié)構進行改性，制得的防水劑具有更好的防水效果和手感，整理后的織物耐洗滌性能更佳。

3.2.3 改性聚氨酯類

聚氨酯類防水劑的特點是防水效果佳，織物通用性好，耐水洗性能佳，手抓痕較少。目前在所有無氟防水劑中綜合性能最好，但成本也比較高。有關聚氨酯類防水劑的研究較多，例如，江誠等以二聚酸和多元醇、交聯(lián)單體及脂肪族異氰酸酯嵌段共聚形成無氟防水劑乳液；龍來早等利用飽和脂肪酸與二異氰酸酯縮合反應制備了防水性穩(wěn)定、耐洗性好的聚氨酯類防水劑，且其原料廉價易得，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，可大規(guī)模應用于工業(yè)化生產(chǎn)。

對聚氨酯類防水劑的改性研究也正在開展。通過對有機硅的物理共混或者化學改性，可以進一步提升聚氨酯的手感同時減少手抓痕的出現(xiàn)。黃尚東等首先制備了高反應性的異氰酸酯改性硅蠟，再與聚氨酯乳液混合均勻，得到了復合型無氟防水劑，可以提升在織物上的耐洗性和手感。也有研究對聚氨酯類防水劑進行丙烯酸酯改性，從而彌補單一聚氨酯水分散體成本高、固含量偏低、乳膠膜的耐水性差等缺陷。這種改性防水工藝較復雜，需要先在聚氨酯結(jié)構中引入丙烯酸結(jié)構，再與其他丙烯酸單體完成反應。如馮海兵等選擇丙烯酸烷基醇在聚氨酯的結(jié)構中引入丙烯酸酯基，再與丙烯酸長鏈烷基酯等單體反應，從而制備了高固含量、低成本以及性能達標的丙烯酸酯改性聚氨酯類無氟防水劑。

3.2.4 改性無機納米粒子類

無機納米粒子在無氟防水領域是較為前沿的材料，目前以科研院校的研究為主，產(chǎn)業(yè)化應用較少。北京中紡化工研發(fā)了含有雙鍵的陽離子改性納米SiO2粒子，形成牢固的有機-無機微納米結(jié)構，實現(xiàn)在各類常見織物上防水等級≥95分（4 ～ 5 級），解決了無氟防水劑成膜后與織物之間附著力差、多次洗滌后防水性能下降的技術瓶頸，實現(xiàn)了10次洗滌后面料防水性能仍能達到 4 ～ 5 級。

無機納米粒子可以在織物的粗糙表面構造二次粗糙度，形成如荷葉的粗糙疏水表面，因此常用于超疏水的研究。無機納米粒子與纖維結(jié)合牢度差，防水性也不足，很少單獨作為防水劑使用。然而，其表面性能和納米尺寸又使其具備高度的難分散性和團聚傾向，很難通過物理共混在其他體系的防水劑中達到穩(wěn)定狀態(tài)。近年來的研究都是通過對無機納米粒子改性后，再選擇與其他類型的無氟防水劑復合，制備有機、無機雜化型無氟防水劑，以達到性能的最優(yōu)化。改性的無機納米粒子通常采用硅烷偶聯(lián)劑進行表面修飾來獲取。無機納米粒子復合型無氟防水劑可分為 4 類：（1）表面接枝化改性無機納米粒子。在改性無機納米粒子表面接枝長鏈烷基可以提高無機納米粒子的防水性；（2）改性無機納米粒子復合丙烯酸酯。該類型的防水劑通過將乙烯基或丙烯酸酯基化的無機納米粒子與其他丙烯酸酯單體進行自由基聚合制得；（3）改性無機納米粒子復合有機硅。采用硅烷偶聯(lián)劑對無機納米粒子進行改性，使無機粒子表面生成反應性基團，再與有機硅大分子中的反應性基團化學鍵合；（4）改性無機納米粒子復合聚氨酯。與復合丙烯酸酯和有機硅相似，改性無機納米粒子與聚氨酯的復合通常需要先對無機粒子進行表面修飾，再引入聚氨酯體系中。

3.3 生物基無氟防水劑

近年來，由于終端品牌對環(huán)保的要求越來越高，生物基無氟防水劑也越來越受關注，其是指利用可再生生物質(zhì)或（和）經(jīng)由生物制造得到的原料通過聚合改性所制得的防水劑產(chǎn)品。

3.3.1 生物基含量測試

ASTM D6866-22《用放射性碳分析法測定固體、液體和氣體試樣生物含量的試驗方法》方法B（AMS）結(jié)果解釋測試是通過測量放射性碳同位素（C14）得到結(jié)果，測試結(jié)果一般使用標準術語“%生物基碳”。例如一種100%生物基碳或生物源碳含量的測試結(jié)果表明100%的碳來自于自然環(huán)境中生活的植物或動物；而 0 則說明所有的碳均來自于石油化學品、煤或其他化石來源。若測試結(jié)果在 0 ～ 100%之間則表示其為一種混合物。測出的數(shù)值越高，則產(chǎn)品中天然來源成分的比例越大。目前美國農(nóng)業(yè)部生物優(yōu)先計劃（USDA BioPreferred?Program）對紡織化學品獲得生物基標簽的要求是達到25%的生物基含量。

3.3.2 生物基無氟防水劑現(xiàn)狀

目前生物基無氟防水劑主要有生物基蠟乳液防水劑、丙烯酸酯聚合改性防水劑和聚氨酯聚合改性防水劑幾種，其中生物基蠟乳液防水劑是由生物基產(chǎn)品進行簡單地乳化分散制得，產(chǎn)品特點是生物基含量高以及防水性能一般；丙烯酸酯聚合改性生物基防水劑是以丙烯酸酯功能單體為原料對生物基材料改性合成的防水劑產(chǎn)品，產(chǎn)品特點是生物基含量適中，乳液穩(wěn)定，防水整理后織物耐洗性能突出；聚氨酯聚合改性防水劑是以聚氨酯為原料對生物基材料進行改性合成的防水劑產(chǎn)品，產(chǎn)品特點是生物基含量適中，產(chǎn)品通用性能好，對織物色光和手感影響小。

目前市場上主流的生物基無氟防水劑有北京中紡化工的CWR 8DC（生物基含量約50%），科慕的Zelan R3（生物基含量約50%），上海?？傻腦-2 pro、301 Pro（生物基含量約60%）和X-9、9H（生物基含量約55%），珠海華大的Repex系列（生物基含量約50%）等。

4 紡織品用防水劑未來開發(fā)方向

4.1 開發(fā)低氟高性能短鏈防水劑

目前主流短鏈防水劑還是以C6防水劑為主。從性能上看，C6防水劑基本可以代替C8防水劑。但由于C6防水劑生產(chǎn)使用的主要原料價格比C8防水劑要高約50%，導致最終C6防水劑整體使用成本較高，這也是阻礙其替代C8防水劑的主要因素。國外公司目前基本已停止C6防水劑的研發(fā)，但由于含氟防水劑在國內(nèi)較長時間內(nèi)還會存在，所以開發(fā)低氟、低成本、高性能的C6短鏈防水劑至關重要。一方面可以通過結(jié)構改性充分發(fā)揮有效氟的性能，另一方面可以通過復配非氟防水劑協(xié)同增效來實現(xiàn)。

4.2 開發(fā)通用性更全面的無氟防水劑

目前的無氟防水劑對織物的適用性存在很大問題，有的適用于天然纖維織物，有的適用于化纖織物，織物顏色的不同又會導致防水性不佳，或者由于后道涂層、貼合配伍不佳，又需要篩選不同的防水劑。市面上有廠家對無氟防水劑的應用場景做了分類：低色變無氟、低滑移無氟、高剝離無氟、涂層專用無氟等。這主要還是由于目前的無氟防水劑主要以聚氨酯、丙烯酸、有機硅、蠟等為主，這些成分比含氟防水劑具有更高的表面張力，導致處理織物的通用性大幅下降。因此未來開發(fā)通用性更全面的無氟防水劑非常關鍵，其可以提高印染廠生產(chǎn)效率，無需因為不同的織物成分或者織物顏色等而頻繁更換無氟防水劑。

4.3 開發(fā)功能更全、更高性能的無氟防水劑

目前各大公司對無氟防水劑的攻關方向主要側(cè)重于聚氨酯和有機硅改性、聚氨酯和丙烯酸改性、丙烯酸和有機硅改性、納米SiO2修飾、各種超疏水結(jié)構的改性等。含氟類防水劑具備的防油防污性、耐水壓性、抗血液性、抗酒精性、抗酸堿性、易去污性等性能是未來無氟防水劑有待開發(fā)完善的方向，但其實現(xiàn)的難度非常大。上海福可目前在無氟防油技術方面有了重大突破，應用該技術的商品X-8801已經(jīng)上市。該產(chǎn)品成功在纖維表面構筑了低表面能界面和納米粗糙結(jié)構，整理后的織物具有較好的防水防污性能，防水性能可達85分，對玉米油、花生油、橄欖油等植物油和酒精類污漬均可保持30 min內(nèi)不被潤濕。