石墨電極粉鋪墊混合熔劑助熔測定窯渣中主要成分

馬文廣，郝選科，關祥忠

（日照鋼鐵控股集團有限公司，山東 日照 276806）

1 前 言

目前窯渣成分檢測傳統(tǒng)方法是將試樣置于鐵坩堝中，用過氧化鈉做助熔劑，于650 ℃左右的馬弗爐中熔融，溫水浸取后定容，用硅鉬蘭比色法測定SiO2量，用銅試劑法分離鐵離子干擾后EDTA 滴定法測定CaO和MgO量，用氫氧化鈉強堿分離鐵離子干擾后測定Al2O3含量。這種檢測方法雖然分析CaO、MgO、Al2O3數(shù)據(jù)準確，但是對于硅含量較高的試樣，比色法有一定的局限性。另外這種方法需要使用過氧化鈉，而過氧化鈉具有強氧化性、腐蝕刺激性，平常需要儲存于陰涼干燥處，遠離火種、熱源，并要求不能與還原劑、酸類等共儲。藥品本身對儲存環(huán)境要求非常高，如果使用不當還會造成化學灼傷，出現(xiàn)人身傷害和財產(chǎn)損失。也有實驗室將試樣置于鉑金坩堝中，用混合溶劑堿熔試樣，但鉑坩堝作為貴重金屬制品，維護維修和使用成本高，使用不當會造成較大的財產(chǎn)損失，會對實驗室成本控制管理造成不利影響。

本文研究的方法采用濾紙包裹試樣，置于預先用石墨電極粉鋪墊好的剛玉坩堝中，于900～950 ℃的高溫爐中熔融，不需要用鉑坩堝和過氧化鈉，有利于降低檢測成本和安全風險控制。同時本方法操作簡便快速、精密度好、準確度高，適合在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛推廣采用。特別是對于鋼鐵企業(yè)而言，完全可以取代目前廣泛使用的傳統(tǒng)方法，避免因操作過程煩瑣、分析周期長導致的無法滿足企業(yè)生產(chǎn)過程中的質量控制實際需求。

2 實驗部分

2.1 主要儀器及工作參數(shù)

箱型高溫電阻爐（不高于1 300 ℃）；電子天平（0.000 1 g）。

2.2 試劑

混合熔劑（碳酸鈉∶硼酸=2∶1）；動物膠溶液（10 g/L）；乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH≈5.7）；氨性緩沖溶液（pH≈10）；鈣黃綠素指示劑（0.2 g 鈣黃綠素+0.12 g 百里香酚酞+20 g 干燥硫酸鉀）；EDTA 標準滴定溶液（0.010 mol/L）；銅標準滴定溶液（0.010 mol/L）。

2.3 實驗方法

稱取0.5 g 試樣置于8 g 墊有混合溶劑的濾紙上，包裹并置于預先鋪有石墨電極粉的剛玉坩堝中，于350 ℃預熔10 min，取出再置于900～950 ℃的高溫爐中熔融10～20 min，至熔融物透明，取出，冷卻。隨同做空白試驗。

SiO2含量測定：將坩堝置于盛有80 mL鹽酸（1+4）的250 mL燒杯中，低溫加熱浸取熔塊，加熱至熔塊溶解，洗出坩堝。加熱濃縮至約20 mL，加20 mL乙醇，將試液低溫蒸發(fā)至干。稍冷，加15 mL鹽酸，低溫加熱至沸，趁熱加入15 mL 動物膠溶液（10 g/L），用玻璃棒快速攪拌2 min，于70～80 ℃處保溫10 min。用熱水沖洗表面皿和燒杯壁，并稀釋至約100 mL。趁熱用加有少量濾紙漿的快速濾紙過濾，濾液用500 mL燒杯承接。用熱鹽酸（1+19）沖洗燒杯3～4次，用擦棒擦凈燒杯，將沉淀全部轉移至濾紙上，以熱鹽酸（1+19）洗滌沉淀和濾紙至無鐵離子，再用熱水洗滌至無氯離子。將沉淀和濾紙置于瓷坩堝中，低溫碳化，灰化，于1 000～1 050 ℃的高溫爐中灼燒30 min取出。稍冷，將坩堝置于干燥器中冷卻至室溫，稱量。

式中：m1，m0為試樣中SiO2沉淀和空白試驗沉淀的質量，g；m為試樣量，g；

CaO和MgO含量測定：將過濾SiO2后的濾液加1 mL 硝酸，加熱濃縮至體積100 mL 左右，加20 mL氯化銨溶液（50 g/L），滴加氨水（1+1）中和至溶液pH 6～7（溶液有微氨味），加熱煮沸10 min。趁熱用快速濾紙過濾，濾液和洗液用250 mL 容量瓶承接，用熱氯化銨溶液（50 g/L）洗滌燒杯3～4 次，洗滌沉淀7～8 次。濾液加3 mL 鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。沉淀保留測定鋁。分取25 mL 試液于250 mL錐形瓶中，加10 mL三乙醇胺（1+4），用水稀釋至50 mL，混勻。加20 mL 氫氧化鉀溶液（200 g/L），少許鈣黃綠素指示劑，用EDTA 標準滴定溶液滴定至熒光綠消失為終點，測定CaO 含量；分取25 mL試液于250 mL錐形瓶中，加10 mL三乙醇胺（1+4），用水稀釋至50 mL，加20 mL 氨性緩沖溶液（pH≈10），混勻。加4～5 滴酸性鉻藍K-萘酚綠B 指示劑溶液，用EDTA 標準滴定溶液滴定至紅色變?yōu)樗{色為終點，測定MgO含量[1］。

式中：c為EDTA標準滴定溶液的濃度，mol/L；V1，V01為滴定分取試樣溶液和空白試驗溶液中氧化鈣消耗EDTA溶液的體積，mL；V2，V02為滴定分取試樣溶液和空白試驗溶液中CaO、MgO 合量消耗EDTA 溶液的體積，mL；m為分取液中試樣的量，g；56.08，40.32為CaO和MgO的摩爾質量，g/mol。

鋁量測定：用20 mL 熱鹽酸（1+1）分次將上述中的氫氧化物沉淀溶解于原燒杯中，用鹽酸（1+19）洗滌濾紙至無黃色。將溶液稀釋至100 mL，在不斷攪拌下加氫氧化鈉至沉淀出現(xiàn)，并過量2 g，加熱煮沸1～2 min。待沉淀下沉后用快速濾紙過濾于250 mL 容量瓶中（濾紙預先用氫氧化鈉-氯化鈉洗滌液洗滌2～3 次），用熱氫氧化鈉-氯化鈉洗滌液洗滌燒杯和沉淀7～8 次，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，混勻。根據(jù)鋁含量分取25～100 mL 試液于500 mL 錐形瓶中，加5～10 mL EDTA 溶液（20 g/L，1 mL 該溶液相當于2.7 mg Al2O3）。加1～2 滴酚酞指示劑溶液（0.1%），滴加鹽酸（1+1）至無色，加20 mL 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH≈5.7）。煮沸3～5 min，流水冷卻至室溫，滴加2 滴PAN 指示劑溶液（2 g/L），用銅標準溶液滴定至紫紅色，此時不計數(shù)，加10 mL 氟化銨溶液（30%），再加熱煮沸3 min，取下流水冷卻至室溫，補加1～2 滴二甲酚橙指示劑溶液（2 g/L），用銅標準溶液滴定至紫紅色為終點。

式中：c為銅標準滴定溶液的濃度，mol/L；V，V0為滴定分取試樣溶液和空白試驗溶液消耗銅標準滴定溶液的體積，mL；m為分取液中試樣的量，g；50.98為1/2的Al2O3摩爾質量，g/mol。

3 結果與討論

3.1 本方法和傳統(tǒng)方法檢測結果

表1～表4為本方法和傳統(tǒng)方法檢測結果對比。

表1 SiO2含量測定結果對比 %

表2 CaO含量測定結果對比 %

表3 MgO含量測定結果對比 %

表4 Al2O3含量測定結果對比 %

本方法與傳統(tǒng)方法相比較，窯渣中SiO2測定結果絕對偏差在-0.07%～0.05%，相對偏差在-0.96%～0.76%，吻合程度良好。

本方法與傳統(tǒng)方法相比較，窯渣中CaO測定結果絕對偏差在-0.09%～0.15%，相對偏差在-1.68%～1.94%，吻合程度良好。

本方法與傳統(tǒng)方法相比較，窯渣中MgO測定結果絕對偏差在-0.07%～0.05%，相對偏差在-1.85%～1.94%，吻合程度良好。

本方法與傳統(tǒng)方法相比較，窯渣中Al2O3測定結果絕對偏差在-0.11%～0.05%，相對偏差在-1.93%～1.49%，吻合程度良好。

3.2 檢出限及測定下限

測量10 次同一個空白溶液，得到檢測結果如表5～表8所示。

表5 SiO2檢出限及測定下限 %

表6 CaO檢出限及測定下限 %

表7 MgO檢出限及測定下限 %

表8 Al2O3檢出限及測定下限 %

檢出限是10 次試劑空白溶液測定結果的3 倍的標準偏差，測定下限是10倍的標準偏差[2］。

3.3 正確度和精密度

對編號為ZBK 313 的燒結礦標準樣品進行10次測量，結果如表9～表12所示。

表9 SiO2正確度和精密度試驗 %

表10 CaO正確度和精密度試驗%

表11 MgO正確度和精密度試驗%

表12 Al2O3正確度和精密度試驗 %

正確度和精密度：SiO2任一測定結果與標準值的差值均不大于標準值的不確定度，計算SiO2的相對標準偏差，本方法檢測具有較高的正確度和精密度。

正確度和精密度：CaO 任一測定結果與標準值的差值均不大于標準值的不確定度，計算CaO的相對標準偏差，本方法檢測具有較高的正確度和精密度。

正確度和精密度：MgO任一測定結果與標準值的差值均不大于標準值的不確定度，計算MgO 的相對標準偏差，本方法檢測具有較高的正確度和精密度。

正確度和精密度：Al2O3任一測定結果與標準值的差值均不大于標準值的不確定度，計算Al2O3的相對標準偏差，本方法檢測具有較高的正確度和精密度。

3.4 回收率實驗

3.4.1 SiO2回收率實驗

以ZBK 313 的燒結礦標準樣品為基體，加入SiO2：0.1 mg/mL 標準溶液5.00 mL。按照上述方法進行測定，分析結果如表13所示。

表13 SiO2回收率實驗 %

通過加標回收實驗，計算SiO2的回收率為96.00%，符合95%～105%的基本要求，本方法檢測回收率良好。

3.4.2 CaO回收率實驗

以ZBK 313 的燒結礦標準樣品為基體，加入CaO：0.1 mg/mL標準溶液10.00 mL。按照上述方法進行測定，分析結果如表14所示。

表14 CaO回收率實驗 %

通過加標回收實驗，計算CaO 的回收率為99.00%，符合95%～105%的基本要求，本方法檢測回收率良好。

3.4.3 MgO回收率實驗

以ZBK 313 的燒結礦標準樣品為基體，加入MgO：0.1 mg/mL 標準溶液3.00 mL。按照上述方法進行測定，分析結果如表15所示。

表15 MgO回收率實驗 %

通過加標回收實驗，計算MgO 的回收率為96.67%，符合95%～105%的基本要求，本方法檢測回收率良好。

3.4.4 Al2O3回收率實驗

以ZBK 313 的燒結礦標準樣品為基體，加入Al2O3：0.1 mg/mL標準溶液3.00 mL。按照上述方法進行測定，分析結果如表16所示。

表16 Al2O3回收率實驗 %

通過加標回收實驗，計算Al2O3的回收率為103.33%，符合95%～105%的基本要求，本方法檢測回收率良好。

4 結 語

本方法用濾紙包裹試樣以石墨電極粉鋪墊在剛玉坩堝中熔樣，重量法檢測SiO2，滴定法檢測CaO、MgO、Al2O3，通過與傳統(tǒng)檢測方法比對，兩種方法檢測結果吻合良好。本文在方法的檢出限、正確度、精密度和回收率做了實驗研究，證明此方法的檢出限低，正確度和精密度高，回收率良好，結果準確可靠。