煤化工高鹽廢水處理工藝的應(yīng)用研究

劉 蕓

（山西焦煤西山煤電環(huán)保綠化分公司，山西 太原 030053）

0 引言

隨著我國(guó)水環(huán)境質(zhì)量的不斷改善，人們對(duì)廢水中的含鹽量、污染影響和相關(guān)法規(guī)給予了更多的關(guān)注。通常，工業(yè)廢水的含鹽量較大，中水的再生廢水則因其含鹽量較大而品質(zhì)較低，且無(wú)法達(dá)到相關(guān)的排放指標(biāo)，不易再循環(huán)利用[1-2]，因此，高濃度廢水的處置是煤化工企業(yè)必不可少的設(shè)施。

1 煤化工廢水概述

1.1 煤氣化工藝廢水

根據(jù)對(duì)汽化爐內(nèi)的粉體大小及流型的分析，可以將其分為三類：以魯奇為代表的固定床氣化爐，以U-Gas、Winkler 等為代表的流化床氣化爐，以德士古為代表的氣流床氣化爐。煤氣化工業(yè)廢水成分復(fù)雜、毒性大、濃度高、難降解，處理不達(dá)標(biāo)排放會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成嚴(yán)重污染[3]。

1.2 現(xiàn)代煤化工含鹽廢水特性

在各類化工廢水中，高鹽廢水是通過(guò)水汽蒸發(fā)與中水的循環(huán)復(fù)用取得的。高鹽廢水的有效凈化是通過(guò)特殊的生化技術(shù)和膜濃縮技術(shù)實(shí)現(xiàn)的[4]。從生產(chǎn)中產(chǎn)鹽源頭上，主要是因?yàn)槊夯すI(yè)使用水量的不斷增長(zhǎng)和循環(huán)利用的不斷提高，在廢水治理過(guò)程中，使用了大量的鹽，對(duì)周邊的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響。而高含鹽率廢水的回用主要來(lái)自全廠廢水循環(huán)再利用系統(tǒng)。高鹽的存在會(huì)使污水的處理難度增大，如處理不達(dá)標(biāo)還會(huì)對(duì)水體造成污染破壞。同時(shí)，高鹽廢水的鹽堿性大，還會(huì)腐蝕金屬管道，縮短設(shè)備使用壽命。

2 煤化工高鹽廢水零排放處理現(xiàn)狀

2.1 工藝路線分析

在煤化工生產(chǎn)中，含高含鹽的污水以含氯化鈉、硫酸鈉、鈉、鈣等為主要成分，同時(shí)還含有機(jī)物、氨氮等。在處理高鹽水廢水時(shí)，一般采用物理化學(xué)方式處理，在處理過(guò)程中，鹽分并沒(méi)有被充分溶解，而是經(jīng)過(guò)了更深一層的處理，使之成為一種更好的存在形式[5]。

2.2 高鹽廢水零排放工藝

目前國(guó)內(nèi)已建成或在建的高含鹽廢水處理裝置已有幾百套，工藝技術(shù)也日趨成熟，具體如下。

1）預(yù)處理。高鹽化工業(yè)廢水除難以降解的有機(jī)物與氨氮外，還包含懸浮物、膠體、無(wú)機(jī)結(jié)垢等多種污染物。針對(duì)懸浮物與無(wú)機(jī)鹽，通常采取絮凝沉淀、過(guò)濾等技術(shù)進(jìn)行除垢、除硅、除氟等處理，以消除或蒸發(fā)晶體體系中的污染；針對(duì)有機(jī)物、色度、氨氮等污染，應(yīng)運(yùn)用催化氧化、活性炭吸附、大孔樹(shù)脂吸附等技藝或組合工藝實(shí)現(xiàn)生物降解，確保廢水處理正常運(yùn)行。

2）膜濃縮。廢水中TDS 的質(zhì)量濃度為10 000 mg/L，其濃度相對(duì)較小，且具有很大的尺度，故利用HERO、STRO、ED、DTRO 等各種技術(shù)，對(duì)高鹽水廢水進(jìn)行了深度濃縮。該技術(shù)對(duì)水質(zhì)、水量、預(yù)處理的要求較高、運(yùn)營(yíng)成本較高。

3）蒸發(fā)結(jié)晶。膜法濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度鹽類廢水，需經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶處理以實(shí)現(xiàn)廢水零排放。蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備是整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的核心環(huán)節(jié)，其在整個(gè)工藝流程中占據(jù)舉足輕重的地位。在蒸發(fā)過(guò)程中，由于鹽分含量極高，容易導(dǎo)致過(guò)飽和現(xiàn)象并析出鹽分，常用的處理方法包括蒸發(fā)法、多效蒸發(fā)法等。選擇蒸發(fā)工藝時(shí)需充分考慮實(shí)際情況，例如，部分煤化工企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)出大量低壓蒸汽。盡管MED 技術(shù)能耗較高，但從能量平衡的角度出發(fā)，可以利用現(xiàn)有的低壓蒸汽資源，實(shí)現(xiàn)節(jié)能目標(biāo)，降低環(huán)境污染。然而，對(duì)于大型工業(yè)區(qū)和無(wú)蒸汽來(lái)源的企業(yè)，MVR 蒸發(fā)技術(shù)往往能降低總體投資成本。

4）結(jié)晶鹽資源化利用。在高鹽化工行業(yè)中，高含鹽性廢水的處理一直是以“零排放”為目標(biāo)的。一般情況下，在氣化、結(jié)晶時(shí)會(huì)產(chǎn)生一種含有機(jī)物質(zhì)、重金屬等雜質(zhì)的混合物，但由于其體積巨大，一般的有害垃圾處理設(shè)施難以處理。目前非納廢水處理項(xiàng)目主要是利用晶體分鹽法將可再生的氯化鈉、硫酸鈉等與其他污染物質(zhì)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放和結(jié)晶鹽的循環(huán)利用。

3 高鹽廢水分鹽工藝

高含鹽廢水可分為熱解法和膜法兩大技術(shù)。熱法分鹽是將不同成分在相同的水溶液中溶解或在冷、熱條件下溶解度不同而進(jìn)行的一項(xiàng)生產(chǎn)工藝。膜法分鹽技術(shù)是利用NF 的選擇性滲析技術(shù)，有效分離出一價(jià)二價(jià)鹽。熱法分鹽和膜法分鹽都有各自的優(yōu)勢(shì)：熱法分鹽法具有工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低廉等特點(diǎn)，但其制取的晶體鹽產(chǎn)量和品質(zhì)稍差，操作穩(wěn)定度稍差；膜法分鹽具有分鹽穩(wěn)定、制鹽品質(zhì)優(yōu)良、綜合鹽回收率高等優(yōu)點(diǎn)，其運(yùn)行可靠性、鹽綜合回收率和鹽資源化等諸多優(yōu)點(diǎn)表明，膜法分鹽是目前煤化工生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的一項(xiàng)技術(shù)，高鹽廢水分鹽工藝如圖1 所示。

圖1 高鹽廢水分鹽工藝流程示意圖

膜法分鹽技術(shù)具有較好的穩(wěn)定性，但其特性衰減速度較快，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中存在諸多問(wèn)題，如運(yùn)行時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致廢水脫鹽效果降低。因此，確保其性能穩(wěn)定及回收效率成為當(dāng)前技術(shù)難題。鑒于水質(zhì)、水量、結(jié)晶鹽副產(chǎn)品售價(jià)以及混鹽處理成本等基礎(chǔ)條件存在較大差異，生產(chǎn)過(guò)程中需根據(jù)具體情況制定相應(yīng)方案。

4 運(yùn)行現(xiàn)狀分析

從目前礦井中所能發(fā)現(xiàn)的高含鹽廢水情況來(lái)看，大部分礦井已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了安全運(yùn)行，副產(chǎn)品也已經(jīng)全部上市，但總體上還存在著如下問(wèn)題：

1）高鹽廢水的處理工藝流程繁瑣復(fù)雜，主要由預(yù)處理、生物降解、深度凈化、中水復(fù)用以及零排放等環(huán)節(jié)組成。各個(gè)工藝環(huán)節(jié)環(huán)環(huán)相扣，相輔相成，相互制約。任何一個(gè)環(huán)節(jié)發(fā)生故障都會(huì)影響后續(xù)環(huán)節(jié)的處理是否達(dá)標(biāo)。

2）環(huán)保設(shè)備投資大，增加運(yùn)行成本。高鹽廢水處理前期設(shè)備投資成本與其他廢水處理設(shè)備投入相差不大，在個(gè)別處理設(shè)備投入甚至更高，且占地面積較大?；诂F(xiàn)階段經(jīng)濟(jì)形勢(shì)嚴(yán)峻、石油價(jià)格波動(dòng)，部分煤化工企業(yè)整體經(jīng)濟(jì)效益堪憂，在一定程度上制約企業(yè)廢水治理投入。

3）煤化工廢水的含水率與煤種、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品等因素密切相關(guān)。當(dāng)前，我國(guó)煤化工廢水零排放處理領(lǐng)域尚未制定統(tǒng)一的技術(shù)規(guī)范。由于不同行業(yè)、企業(yè)對(duì)實(shí)現(xiàn)廢水零排放后的最終產(chǎn)品鹽的回收率和副產(chǎn)品鹽的質(zhì)量要求存在差異，因而實(shí)施方案各有特點(diǎn)。

4）對(duì)企業(yè)而言，雜鹽輸出仍然面臨著廢水“零排放”的挑戰(zhàn)。由于水質(zhì)的復(fù)雜性，副產(chǎn)品的綜合利用效率較高，進(jìn)而產(chǎn)生了大量的雜鹽。另外，結(jié)晶鹽的品質(zhì)與常規(guī)鹽存在差異，例如鹽純度、顆粒均勻度、總銨含量等方面，導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格較高，銷售狀況欠佳。

5 高鹽廢水零排放的處理建議

5.1 優(yōu)化工藝流程

從廢水特性、能源供應(yīng)、食鹽產(chǎn)銷、雜鹽處理等幾個(gè)角度進(jìn)行綜合的研究，并結(jié)合試驗(yàn)和調(diào)研，對(duì)其進(jìn)行綜合分析，最終制定出相應(yīng)的工藝路線。對(duì)設(shè)備關(guān)鍵技術(shù)、關(guān)鍵設(shè)備、物料等進(jìn)行全方位的檢驗(yàn)與確認(rèn)，確保設(shè)備投入使用后的安全穩(wěn)定。在系統(tǒng)波動(dòng)、設(shè)備清洗、維修、更換元件等運(yùn)行和突發(fā)事件時(shí)，要對(duì)系統(tǒng)的冗余進(jìn)行足夠的關(guān)注。

5.2 將高鹽廢水集中化處理

在資源集中區(qū)域，采取集中式、三方協(xié)同模式，運(yùn)用公私合營(yíng)（PPP）模式、建設(shè)-運(yùn)營(yíng)-移交（BOT）模式、特許經(jīng)營(yíng)模式等途徑進(jìn)行投資、運(yùn)營(yíng)及規(guī)模擴(kuò)張，實(shí)現(xiàn)高鹽度廢水零排放處理的專業(yè)化運(yùn)作，提升系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性。同時(shí)，以公私合營(yíng)（PPP）模式、建設(shè)-運(yùn)營(yíng)-擁有（BOO）模式等手段進(jìn)行投資和運(yùn)營(yíng)，實(shí)現(xiàn)規(guī)模經(jīng)濟(jì)效益，確保高鹽污水零排放處理的專業(yè)化運(yùn)行，提高產(chǎn)品質(zhì)量及市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

5.3 多舉措降低零排放投資及成本

對(duì)于分散式、低排水量、低鹽工業(yè)，可以結(jié)合不同區(qū)域垃圾集中處置、水泥窯協(xié)同處置的分布特征，進(jìn)行制鹽過(guò)程的優(yōu)選，探索低投資低成本的處置方式，減少運(yùn)營(yíng)成本。

5.4 積極探索新技術(shù)的應(yīng)用

目前廢水治理存在的問(wèn)題，從現(xiàn)實(shí)角度出發(fā)，提出一些可參考的解決方案，比如：

1）采用生物膜催化氧化技術(shù)，或采用純化、專性吸收技術(shù)，提高廢水的利用率和水質(zhì)。

2）由于其性能急劇降低，對(duì)其衰減的原因及機(jī)制進(jìn)行了深入的研究，并對(duì)其進(jìn)行了初步的預(yù)處理；對(duì)水中硅酸鹽、氟化物、油分、有機(jī)物等有害物質(zhì)進(jìn)行了深度穩(wěn)定處理，從而降低了對(duì)膜的阻塞。

3）為了減少蒸發(fā)和晶體能耗，必須開(kāi)發(fā)低能耗、高效率的ED、正滲透、低溫蒸發(fā)等工藝。

6 結(jié)語(yǔ)

實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的回收零排放是當(dāng)前工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的重難點(diǎn)。在廢水整體規(guī)劃環(huán)節(jié)中，應(yīng)做到廢水的循環(huán)再利用，實(shí)現(xiàn)“零排放”。根據(jù)大部分煤化工項(xiàng)目的總體規(guī)劃，對(duì)高鹽堿化廢水和廢棄鹽進(jìn)行了綜合處理，結(jié)合目前存在的治理模式進(jìn)行歸納，以期進(jìn)一步提升其規(guī)模效應(yīng)，加強(qiáng)對(duì)土地的利用，解決目前存在的一些問(wèn)題。站在環(huán)保的角度，以從源頭上解決煤化工副產(chǎn)品鹽的問(wèn)題。