變壓吸附裝置吸附劑選型及氫氣收率提升技術(shù)研究

馮彩霞，張國(guó)富

（山西潞安煤基清潔能源有限責(zé)任公司，山西 長(zhǎng)治 046200）

0 引言

高純度氫氣作為一種重要的基礎(chǔ)工業(yè)原料，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代化工生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。我國(guó)煤炭資源豐富，煤炭綜合利用技術(shù)處于世界較為領(lǐng)先的地位，回收并綜合利用煤化工生產(chǎn)過程中氫氣含量較高的尾氣制高純度氫氣，既有較高的社會(huì)效益，也有很好的經(jīng)濟(jì)效益。目前氫氣提純路線方法較多，變壓吸附（PSA）提取高純度氫氣技術(shù)經(jīng)過多年實(shí)際應(yīng)用和完善，已經(jīng)是非常成熟的工藝技術(shù)，特別在目前以高純度氫氣（氫純度為99.999%）為原料的燃料電池項(xiàng)目在我國(guó)大面積鋪開的背景下，高純度氫氣的制作、提純、提高收益率技術(shù)更加得到社會(huì)重視[1]。本文對(duì)山西潞安煤基清潔能源有限責(zé)任公司制氫廠生產(chǎn)過程中對(duì)產(chǎn)生的氫含量高的尾氣（油洗干氣）進(jìn)行回收并二次提純的變壓吸附提氫裝置改造流程作了詳細(xì)分析，并介紹了相應(yīng)的技改措施及技改后的優(yōu)化運(yùn)行效果。

1 概述

工業(yè)應(yīng)用的變壓吸附流程主要工序：

1）吸附工序。原料氣在常溫、高壓下原料氣進(jìn)入吸附床層，吸附劑將雜質(zhì)吸附，獲得產(chǎn)品氣。

2）減壓工序。通過一次或多次的均壓降壓過程，將吸附劑床層空間的氫氣回收。

3）順放工序。通過順向減壓過程獲得吸附劑再生的沖洗氣源，即用于對(duì)其他塔進(jìn)行吹掃。

4）逆放工序。逆著吸附方向減壓使吸附劑獲得部分再生。

5）沖洗（抽真空）工序。用高純度氫氣沖洗（或抽真空）降低吸附在吸附劑上的雜質(zhì)分壓，使吸附劑完成最終的再生。

6）升壓工序。通過一次或多次的均壓升壓和產(chǎn)品氣升壓過程使吸附塔壓力升至吸附壓力，為下一次吸附作好準(zhǔn)備

一般的PSA 工藝中，吸附床層壓力即使降低到常壓，被吸附的雜質(zhì)仍不能完全解吸，此時(shí)可采用兩種方法使吸附劑完全再生：一種是用近似于產(chǎn)品氣的高純度氣體逆向沖洗吸附劑床層，降低雜質(zhì)的分壓，將難以解吸的雜質(zhì)沖刷下來，優(yōu)點(diǎn)是常壓或微正壓下即可完成，但缺點(diǎn)是會(huì)損失部分產(chǎn)品氣，降低氣體收益率約3%左右；另一種是采用抽真空的方法使難以解吸的雜質(zhì)被迫解吸到負(fù)壓下，這就是通常所說的真空解吸變變壓吸附流程。該方法的優(yōu)點(diǎn)是再生效果好，產(chǎn)品收率高，缺點(diǎn)是需要增加真空泵，提高裝置能耗[2]。

2 裝置組成

我廠PSA 裝置分為 1#PSA-H2 裝置和2#PSA-H2 裝置，1#PSA-H2 裝置由22 臺(tái)吸附塔、1 臺(tái)原料氣預(yù)熱器、2 臺(tái)預(yù)處理塔、1 臺(tái)原料氣分液罐、1 臺(tái)順放氣緩沖罐、2 臺(tái)解吸氣緩沖罐、2 臺(tái)解吸氣混合罐、3 臺(tái)真空泵和2 臺(tái)循環(huán)水泵組成；2#PSA-H2 裝置由8 臺(tái)吸附塔、1 臺(tái)原料氣分液罐、1 臺(tái)順放氣緩沖罐、1 臺(tái)解吸氣緩沖罐、1 臺(tái)解吸氣混合罐和1 臺(tái)產(chǎn)品氣緩沖罐以及2 臺(tái)液壓泵站組成。

3 技術(shù)流程及討論

3.1 尾氣制氫裝置流程介紹

山西潞安煤基清潔能源公司尾氣制氫裝置流程由1#、2#兩套PSA、甲烷轉(zhuǎn)化、壓縮組成。1#PSA（真空變壓吸附）操作彈性40%～130%，2#PSA 操作彈性40%～110%。1#PSA 處理油洗干氣，產(chǎn)品氣為氫氣、副產(chǎn)品氣為富CO 氣和富甲烷尾氣；富甲烷尾氣經(jīng)C301A/B增壓后作為甲烷轉(zhuǎn)化的原料氣，經(jīng)轉(zhuǎn)化變換后制得變換氣，去2#PSA（沖洗變壓吸附）作為原料氣，制得高純度氫氣和解吸氣；1#、2#PSA 制得氫氣經(jīng)氫氣壓縮機(jī)C303A/B 增壓后送氫氣管網(wǎng)供油品加工、基礎(chǔ)油及費(fèi)托合成使用。燃料氣經(jīng)燃料氣壓縮機(jī)增壓后送燃料氣管網(wǎng)供全廠使用，1#、2#PSA 具體流程如下：

1#PSA 工段一段采用12-3-5 的PSA 流程：其核心為總共12 臺(tái)吸附塔，3 塔同時(shí)吸附，包括5 次連續(xù)均壓回收氫氣過程。本裝置主流程的工序包括：吸附、一至五均壓降、逆放、抽真空、初升、五至一均壓升、產(chǎn)品氣終升共十五個(gè)工藝步序。

1#PSA 工段二段采用10-2-4 的PSA 流程：其核心為總共10 臺(tái)吸附塔，2 塔同時(shí)吸附，包括4 次連續(xù)均壓回收氫氣過程。本裝置流程工藝包括：吸附、4 次均壓降壓、順放、逆放、沖洗、4 次均壓升壓和產(chǎn)品氣升壓步驟。

2#PSA 本工段采用8-2-3 的PSA 流程：其核心為總共8 臺(tái)吸附塔，2 塔同時(shí)吸附，包括3 次連續(xù)均壓回收氫氣過程。本裝置主流程的工序包括：吸附、一至三均壓降、順放、逆放、沖洗、三至一均壓升、產(chǎn)品氣終升共十一個(gè)工藝步序。

3.2 影響收率提升的主要因素

3.2.1 原料氣組分、氣量與設(shè)計(jì)偏差大

1#PSA 原料氣為油洗干氣，設(shè)計(jì)氣量為75 850 m3/h，產(chǎn)氫52 341 m3/h，實(shí)際處理氣量62 000～65 000 m3/h，獲得產(chǎn)氫量26 000 m3/h，油洗干氣組分對(duì)比見表1。

表1 油洗干氣設(shè)計(jì)與實(shí)際組分對(duì)比

2#PSA（吸附塔8 臺(tái)）原料氣為甲烷轉(zhuǎn)化的變換氣+裂化滲透氣，設(shè)計(jì)氣量為51 126 m3/h+2 242 m3/h，產(chǎn)氫氣30 855 m3/h，實(shí)際僅為變換氣，氣量約18 000～21 000 m3/h，產(chǎn)氫氣9 288～10 836 m3/h，變換氣組分對(duì)比見表2。

表2 變換氣設(shè)計(jì)與實(shí)際組分對(duì)比

從表1、表2 中可以看出，1#PSA 和2#PSA 原料氣中氫氣、氮?dú)夂投趸己颗c設(shè)計(jì)偏差較大，吸附塔內(nèi)裝填的吸附劑不能很好地發(fā)揮應(yīng)有的吸附效果，為確保氫氣總供應(yīng)量和純度合格，只能縮短吸附時(shí)間，導(dǎo)致產(chǎn)氫量達(dá)不到設(shè)計(jì)效果，尾氣制氫裝置氫氣收率僅82%。

3.2.2 原料氣中氮?dú)夂科?/p>

氣化爐二氧化碳工況，費(fèi)托凈化氣中氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)≥2.2%（設(shè)計(jì)數(shù)值≤0.47%），導(dǎo)致惰性氣體和氮?dú)庠谫M(fèi)托系統(tǒng)中富集，尾氣中氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)高達(dá)18%。

氣化爐氮?dú)夤r，系統(tǒng)中氮?dú)夂扛?，費(fèi)托凈化氣中氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)6.4%，費(fèi)托尾氣中氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)達(dá)到23%。

3.2.3 原料氣中氫氣和二氧化碳含量受費(fèi)托反應(yīng)影響

鐵基漿態(tài)床費(fèi)托合成工藝每3～4 d 還原一批鐵基催化劑12～16 t，催化劑壓入費(fèi)托反應(yīng)器后，催化劑會(huì)影響反應(yīng)效果和尾氣組分，隨著時(shí)間的推移，費(fèi)托副反應(yīng)增加導(dǎo)致費(fèi)托尾氣中二氧化碳增多。

3.2.4 甲烷轉(zhuǎn)化裝置耗能高

1#PSA 解吸的富甲烷氣壓力僅20 kPa，需要靠往復(fù)壓縮機(jī)C301 提壓至2.0MPa，壓縮機(jī)功率為3300kW·h，日耗電量7.9 萬kW·h，同時(shí)，還需消耗5.0 MPa 蒸汽、氧氣、燃料氣等，日耗能約80 tce。

3.3 尾氣裝置優(yōu)化提升改造

3.3.1 流程改造

因原料氣組分與設(shè)計(jì)偏差大，特別是CO 和CO2的變化對(duì)吸附劑性能發(fā)揮有極大影響，氮?dú)獗仍O(shè)計(jì)值高直接影響產(chǎn)品氣純度，上述兩點(diǎn)直接影響原料氣處理量和產(chǎn)品氫氣收益率。尾氣制氫裝置無法達(dá)到設(shè)計(jì)工況（最大接收油洗干氣76 000 m3/h），1#PSA 最大處理氣量只有約62 000 m3/h，多余油洗干氣自低溫油洗泄放至火炬氣管網(wǎng)造成浪費(fèi)。目前，部分富甲烷氣（一段解吸氣）外售，1#PSA 裝置運(yùn)行，氫氣收率僅70%。

因此，在前系統(tǒng)無法優(yōu)化提升的情況下，只能立足裝置本身進(jìn)行優(yōu)化改造，將2#PSA 裝置吸附劑進(jìn)行更換，直接接收油洗干氣。在預(yù)處理裝置安裝管道送至2#PSA 進(jìn)口，接收油洗干氣30 000 m3/h，實(shí)現(xiàn)PSA 裝置接氣量達(dá)到92 000 m3/h，將1#PSA 富甲烷解吸氣并至燃料氣管網(wǎng)回收利用，達(dá)到節(jié)能降耗、提質(zhì)提效的目的。

由于本裝置屬于改造項(xiàng)目，吸附劑性能的好壞將直接影響產(chǎn)品氫氣的純度和回收率指標(biāo)，也是裝置連續(xù)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行和裝置使用壽命的保證，因而吸附劑選型和每種吸附劑的數(shù)量是變壓吸附氣體分離裝置中的關(guān)鍵技術(shù)。針對(duì)原料氣組分改變，需要更換裝置吸附劑，根據(jù)不同的氣體分離結(jié)果，變壓吸附裝置在吸附劑選型上應(yīng)遵循如下原則：

1）選擇動(dòng)態(tài)吸附量大、解吸容易的吸附劑。

2）針對(duì)不同的原料氣組成以及不同的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)要求選擇不同種類的吸附劑組合，達(dá)到分離氣體的目的。

3）為保證吸附劑的使用壽命，所選用的吸附劑必須具有足夠的耐磨強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，對(duì)所有待分離的氣體介質(zhì)具有化學(xué)惰性。

綜合現(xiàn)在原料氣組分（表1）和上述要求得出吸附劑種類和數(shù)量

根據(jù)表3，吸附劑A 和B 是保護(hù)吸附劑C 和D正常吸附，吸附劑C 主要針對(duì)原料氣中的CO2和烴類氣體，也起到保護(hù)吸附劑D 的作用，吸附劑D 主要針對(duì)CH4、CO 和N2，因本裝置產(chǎn)品氣純度要求在H2≥99.95%，且φ（CO+CO2）≤20×10-6，因此需要大量使用吸附劑D（八臺(tái)吸附塔的總用量225.6 m3），以確保產(chǎn)品氣質(zhì)量和收益率達(dá)到預(yù)想要求。

表3 吸附劑選型的物理指標(biāo)

3.3.2 吸附劑裝填流程

2#PSA 裝置8 臺(tái)吸附器內(nèi)吸附劑的裝填質(zhì)量好壞，直接關(guān)系本裝置今后的運(yùn)行性能和產(chǎn)品氣輸出質(zhì)量，而整個(gè)裝填實(shí)施時(shí)間的長(zhǎng)短，也直接影響吸附劑裝填的質(zhì)量。因此裝填前的準(zhǔn)備工作、人員組織、工具配備和實(shí)施過程的質(zhì)量都應(yīng)引起參與人員高度重視，并要認(rèn)真把好裝填這一關(guān)。具體操作重點(diǎn)如下：

1）根據(jù)每種吸附劑定貨量平均分配每種吸附劑的裝填數(shù)量，裝填時(shí)做道等量等高度。

2）采用“密向裝填”的方法裝填吸附劑，在同一容器條件下，密向裝填可以比普通裝填多裝8%～10%的劑量（多裝吸附劑吸附效果好），且在工藝運(yùn)行時(shí)，吸附劑床層不易產(chǎn)生氣體偏流和阻力不同的現(xiàn)場(chǎng)。

3）吸附劑裝填完成后需要進(jìn)行吸附劑吹塵和氣密實(shí)驗(yàn)

3.3.3 試車流程

2023 年5 月，2#PSA 裝置試車，試車初期裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品氣純度和收益率均可達(dá)到要求，加負(fù)荷后產(chǎn)品氣純度下降，為保證氫氣純度，根據(jù)變壓吸附特性，主動(dòng)縮短吸附時(shí)間，但收益率下降2%。根據(jù)此情況，逐條分析原因，處理方法：穩(wěn)定原料氣壓力，控制順放結(jié)束壓力在0.17 MPa，保證順放氣純度，進(jìn)而保證吸附劑達(dá)到要求的再生效果。運(yùn)行3 h 后產(chǎn)品氣純度上升，逐步增加吸附時(shí)間，氫氣收益率提升。

4 結(jié)論

氫氣產(chǎn)量達(dá)到50 000 m3/h，產(chǎn)99.95%的氫氣，氫氣收率提升至84%以上；同時(shí)，通過技術(shù)改造，在前系統(tǒng)無法進(jìn)行提升的情況下，立足自身，通過對(duì)尾氣裝置進(jìn)行優(yōu)化改造，尾氣制氫裝置氫氣收率從82%提升至84%以上，氫氣量提升5 000 m3/h，解吸氣放空全部回收，同時(shí)，將高耗能轉(zhuǎn)化裝置及配套原料氣壓縮機(jī)（功率3 300 kW·h）停車，甲烷轉(zhuǎn)化的變換氣+裂化滲透氣裝置停車，達(dá)到降本增效的目的。