聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）一步法聚合工藝分析

曹 杰

（山西陽煤電石化工有限責任公司，山西 晉中 045399）

0 引言

聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（簡稱PBAT）因其具有優(yōu)良的生物降解性，已成為當前重點研究的一類降解塑料成分，因此研究人員對于PBAT 的合成方法也展開了較多的研究。在以往的研究工作中，通常采用酯化法進行，但這種合成方法繁瑣程度較高，且存在著生成較多副產物的局限。為有效突破上述瓶頸問題，以酯交換法為基礎，探究PBAT 的一步法聚合工藝則成為可行之策，因此可從這一角度著手作進一步探究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

本次合成PBAT 的原材料采用廢棄礦泉水瓶用PET 材料，同時在合成過程中，應用的化學試劑包括1,4-丁二醇（簡稱BDO）、己二酸（簡稱AA）、鈦酸異丙酯（簡稱TTIP）、十氫萘，以上4 種化學試劑純度均為分析純，均采購自國藥集團化學試劑有限公司。另外，為分析本次所合成的PBAT 的性能，采購市售PBAT 樣品（型號為TH801T）用作對比分析。

本次實驗的主要儀器設備則如表1 所示。

表1 主要實驗儀器

確定上述儀器設備后，對所有儀器設備進行校準，以進行后續(xù)實驗。

1.2 實驗流程

參考已有研究經驗和相關文獻后，確定本次實驗流程如圖1 所示。

圖1 實驗流程示意圖

基于該實驗流程，確定實驗步驟如下：

1）合成PBT 材料：將PET 原材料粉碎處理后，按照一定比例將PET 與BDO 相混合，并加入適量的TTIP 進行催化反應，在225 ℃和氮氣保護氣氛下反應3 h，得到PBT 預聚體。

2）合成PBA 材料：按照一定比例在三口燒瓶中加入一定量的AA、BDO 和十氫萘，再加入適量的TTIP 進行催化反應，首先在140 ℃和氮氣保護氣氛下反應2 h，再將反應環(huán)境抽成真空，并升溫至230 ℃繼續(xù)反應4 h，以得到PBA 材料。

3）在獲得PBT 和PBA 預聚體材料后，按照一定比例在三口燒瓶中加入PBT 和PBA 預聚體材料，再加入適量的TTIP 進行催化反應，在真空反應環(huán)境下進行3 h 的縮聚反應，即可得到最終產物PBAT[1]。

2 實驗結果與討論

2.1 產物的結構與組成分析

在PBAT 合成實驗全部結束后，取出最終產物，首先使用氘代氯仿對合成產物進行溶解，而后將其放置于核磁共振波譜儀上進行測試，得到測試結果如圖2 所示。

根據圖2 分析可知，本次制備的合成產物共包括7 個特征峰。其中，1 號～4 號特征峰的化學位移數值分別為1.72、2.29、1.65、4.14。通過查閱標準圖譜后，確定其與PBA 分子的核磁共振氫譜基本重合。同時，該合成產物的5 號～7 號特征峰的化學位移數值分別為8.10、4.38、1.96，與標準圖譜中的PBT 分子的核磁共振氫譜數值基本吻合。由于本次制備的PBAT 由PBT 和PBA 一步聚合而成，因此理論上PBAT 兼具PBT 和PBA 的結構特征，這與上述核磁共振氫譜圖的實際情況相符。

在此基礎上，進一步分析該核磁共振氫譜圖中的峰面積這一指標，結果顯示，在該譜圖中，2 號和5 號特征峰處對應的峰面積分別為4.03 和4.00，與理論比值1:1 已經基本接近，因此判定本次合成產物為PBAT[2]。

2.2 產物的紅外光譜分析

在確定本次合成產物為PBAT 后，對產物進行紅外光譜測試，同時引入商品級PBAT 進行對比分析，得到紅外光譜分析結果如圖3 所示。

圖3 中，2 949 cm-1處為長鏈上C-H 鍵不對稱伸縮振動峰；2 890 cm-1處為長鏈上C-H 鍵對稱伸縮振動峰；1 712 cm-1處為C=O 收縮振動峰；1 509 cm-1處為苯環(huán)骨架振動峰；1 462 cm-1處為為長鏈上C-H 鍵反對稱彎曲振動峰；1 104 cm-1處為芳香基上兩個相鄰的H 面內的彎曲振動吸收峰；934 cm-1處為反式C-O 對稱伸縮振動峰；729 cm-1處為苯環(huán)的特征峰[3]。

如圖3 所示，本次制備的PBAT 在整體的光譜和典型特征峰方面均與市售的商品級PBAT 高度相似，差異相對較小，所有特征峰的對應表明樣品中均含有相應的基團。據此分析可知，本次通過一步聚合法成功合成了PBAT。

2.3 產物的熱性能分析

在確定PBAT 成功合成后，使用熱重分析儀對合成的PBAT 的熱性能進行分析，分析完成后，計算機軟件自動繪制曲線如圖4 所示。

圖4 熱分析結果圖

如圖4 所示，在本次制備的PBAT 的熱分解過程中，PBAT 樣品的“一段式熱分解”現象較為突出，在溫度未超過300 ℃時，樣品基本未發(fā)生熱分解現象，表明PBAT 樣品在300 ℃及以下時具有較優(yōu)的熱穩(wěn)定性。在溫度進一步提升至350 ℃后，PBAT 開始快速分解，并在450 ℃后基本趨于分解完成。從DTG 曲線來看，PBAT 樣品變化曲線峰口的主要特點是矮和寬，表明PBAT 聚酯的熱分解速率處于較低水平，最高的熱分解速率所對應的溫度則為400 ℃，此時最高分解速率為8.80%/min。根據有機化學相關理論推斷，在PBAT 樣品受熱分解時，其分解過程與脂肪族聚酯類化合物的分解過程存在較多的近似之處，當溫度達到其分解溫度后，PBAT 主鏈的化學鍵吸收足夠多的能量而開始無規(guī)則斷裂，使得大分子長鏈逐漸裂解，形成較短的分子鏈段。同時，分子鏈的內環(huán)將化為六元環(huán)，六元環(huán)再斷裂成為羧基和C=C 鍵。

在此基礎上，進一步應用DSC 測試PBAT 聚合物的熔點。結果顯示，本次制備的PBAT 聚合物的熔點為120.1 ℃，與商品級PBAT 聚合物的熔點120.4 ℃高度接近，表明本次制備的PBAT 聚合物在熱熔性方面基本達成要求。初步分析，商品級PBAT 聚合物熔點略高的主要原因是，商品級PBAT 的分子鏈條中，苯環(huán)的剛性鏈段存在相對偏多的對苯二甲酸成分，這些成分的引入，提高了聚合物的剛性與規(guī)整性，分子鏈的流動速率相應降低，因此提高了商品級PBAT 聚合物的熔點[4-5]。

3 樣品性能測試

在實驗測試環(huán)節(jié)完成后，為檢驗本次制備的PBAT 聚合物的實用性，對其力學性能進行分析。該環(huán)節(jié)仍引入商品級PBAT 聚合物進行分析，并進一步引入傳統(tǒng)模式下應用酯化法合成的PBAT 進行綜合對比，分析結果如表2 所示。

表2 不同類型PBAT 聚合物的力學性能分析結果

根據表2 中的測試數據可知，通過本次實驗所制備得到的PBAT 聚合物在幾項主要的力學性能指標上顯著優(yōu)于傳統(tǒng)模式下合成的PBAT，與市售PBAT的指標數據相對較為接近，表明本次制備的PBAT 基本符合實際應用需要，可視為較為優(yōu)良的工程材料。

在此基礎上，進一步分析PBAT 的親水性和疏水性，本次應用接觸角測量儀對材料進行分析，結果顯示，本次合成的PBAT 和商用PBAT 的接觸角分別為78.54°和80.31°，均在0°～90°范圍內，表明該材料的親水性能符合要求，這與分子中的羥基等親水極性基團不無關聯，預計這種親水性也將提升PBAT 材料的降解速率，有助于實現相關環(huán)保要求。

4 結語

整體來看，在本次研究中，以廢棄PET 為原材料制備PBA 和PBT 兩種中間產物，再通過一步聚合的方法制備成PBAT 成品。通過表征和力學性能分析等環(huán)節(jié)獲知，本次成功合成了PBAT，且合成的PBAT 與商用PBAT 相比，在性能指標上差異較小，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)酯化法模式所制備的PBAT，表明本次實驗取得了初步成功，未來該方法可進一步展開中試放大的研究。