吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測定生活飲用水中苯甲醚、二溴乙烯、五氯丙烷

趙 靜

（山西省地質(zhì)集團檢測技術(shù)有限公司，山西 太原 030001）

0 引言

揮發(fā)性有機物（VOCs）通常是指在常溫下的沸點為50～260 ℃的各種有機物，它會參與大氣中的臭氧和二次氣溶膠的形成，造成區(qū)域性大氣臭氧污染，大多數(shù)VOCs 具有毒性、致畸性和致癌性[1]。隨著環(huán)境污染，這些VOCs 可能會滲透到人類的生活飲食中，又由于VOCs 的沸點較低，容易揮發(fā)，因此需要建立一種非擾動性的、前處理步驟少且檢出限低的方法來測定生活飲用水中的VOCs[2]。目前，國內(nèi)外有很多種檢測揮發(fā)性有機物的方法[3-4]，本文采用的全自動吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法，可以使樣品不經(jīng)過前處理，由儀器取樣和測定，全過程封閉進行，簡便易行，快速準確，適合對生活飲用水中苯甲醚、二溴乙烯、五氯丙烷等揮發(fā)性有機物（VOCs）的痕量檢測。

1 全自動吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法檢測原理

水中的揮發(fā)性有機物先經(jīng)過高純氮氣的吹掃，然后在捕集阱內(nèi)富集，吹掃結(jié)束后，瞬間加熱捕集阱，再用高純氦氣進行反吹，目標組分經(jīng)過傳輸線到達氣相色譜的色譜柱中，按照設(shè)定的程序升溫在色譜柱中分離，再由載氣帶入質(zhì)譜檢測器，得到各個組分的色譜圖和質(zhì)譜圖[5]。通過相似度檢索和保留時間進行定性，根據(jù)各個組分的定量離子響應(yīng)和濃度的比值，采用內(nèi)標法定量。

2 試劑、儀器和測定

2.1 試劑

甲醇（農(nóng)殘級，上海安譜公司）；鹽酸（分析純，北京化工試劑廠）；抗壞血酸（分析純，北京化工試劑廠）；1，2-二溴乙烯（2 000 mg/L 上海安譜公司）；苯甲醚（20 000 mg/L，上海安譜公司）；五氯丙烷（2 000 mg/L，上海安譜公司）；氟苯等三種內(nèi)標（2 000 mg/L，上海安譜公司）；4-溴氟苯等三種替代物（上海安譜公司）。

2.2 儀器設(shè)備

OI 4552/4660 吹掃捕集系統(tǒng)（北京普立泰科儀器有限公司）；7890A/5975C 氣相色譜/質(zhì)譜儀（安捷倫科技有限公司）；氣密性注射器（日本島津儀器有限公司）。

2.3 儀器條件

1）吹掃捕集：吹掃流速為40 mL/min；吹掃時間10 min；脫附溫度：240 ℃；脫附時間：0.5 min；烘烤溫度：250 ℃；烘烤時間：15 min。

2）氣相色譜：Rtx-502.2MS 色譜柱（60m×0.32mm×1.8 μm）；柱箱升溫程序為初始溫度35 ℃，保持4 min，然后以8 ℃/min 的速率升至150 ℃，再以10 ℃/min升溫至220 ℃，保持6 min；載氣：He；流量為1.3 mL/min；分流比為20∶1；進樣口溫度為200 ℃。

3）質(zhì)譜：離子源溫度：230℃；質(zhì)譜接口溫度：230℃；采用全掃描（SCAN），掃描范圍為35～270 u；溶劑延遲：3.80 min。

GC-MS 性能測試：由自動進樣器進50 ng 的4-溴氟苯（BFB）到GC 中，得到BFB 質(zhì)譜后，其m/z 值應(yīng)滿足表1 要求，否則重新調(diào)諧直至符合要求。

表1 MS 性能指標

2.4 標準溶液的配制

1，2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷混合標準系列的配制：用微量注射器分別移取一定量的標準使用液至空白試劑水中，配制目標物質(zhì)量濃度為1、2、4、10、20、40、100、200 g/L 的標準系列。儀器自動量取5.00 mL 標準系列至吹掃管中，同時儀器自動加入1 L內(nèi)標和替代物使用液。按照儀器參考條件從低濃度到高濃度依次測定。

內(nèi)標和替代物的配制：分別取一定量的標準使用液，用甲醇稀釋至濃度為50 μg/mL 的混合液。

2.5 測定方法

采用吹掃捕集-GC-MS 測定生活飲用水中的1，2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷，標準曲線采用內(nèi)標法，以氟苯、氯苯-D5、1，4-二氯苯-D4 為內(nèi)標，二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯為替代物。

利用GC-MS 工作軟件，以目標組分與內(nèi)標的濃度比值為橫坐標，以目標組分與內(nèi)標的面積比值為縱坐標進行線性回歸，得到內(nèi)標標準曲線的回歸方程?；貧w方程線性相關(guān)系數(shù)（R）必須滿足R≥0.990 以上。

配制標準系列時，同時配制一個或多個標準樣品（推薦標準曲線的中間濃度）作為確證標準。樣品分析時，每24 h 分析一次確證標準，當確證標準與校準值的偏差超過20%時，應(yīng)重新配制測定標準曲線。在超差的確證標準與滿足要求的確證標準之間所測的樣品需在新配制的標準曲線下重測。連續(xù)校準時，內(nèi)標與校準曲線中間點內(nèi)標的保留時間變化不少過10 s，定量離子的峰面積變化應(yīng)在50%～200%之間。編輯好OI 4552/4660 自動進樣順序及方法條件，樣品在40 ℃下預(yù)熱、吹掃、捕集、脫附并導(dǎo)入GC-MS 中，進行定性定量分析。

定性分析：目標化合物以保留時間和與標準物質(zhì)質(zhì)譜圖比較進行定性。

定量分析：目標化合物濃度通過相應(yīng)的校準曲線方程進行計算。當樣品中目標物定量離子有干擾時可以使用第二特征離子定量。

3 結(jié)果與討論

3.1 標準色譜圖

揮發(fā)性有機物的標準色譜圖如圖1 所示。

圖1 3 種VOC 標準色譜圖

3.2 方法線性范圍及相關(guān)系數(shù)

分別配制質(zhì)量濃度為1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、40.0、100、200 g/L 的標準曲線，目標組分的線性范圍及相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 方法的線性范圍及相關(guān)系數(shù)

3.3 檢出限及定量限

用40 mL 棕色玻璃瓶裝滿樣品質(zhì)量濃度為4.00 g/L 的水樣，采用本方法上機測試，得到反式-1，2-二溴乙烯、順式-1，2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷的檢出限分別為0.9、0.8、0.4、0.8 g/L，定量限分別為3.6、3.2、1.6、3.2 g/L。

3.4 精密度和準確度

分別處理6 個低、中、高三種不同濃度的基體加標樣品獲得方法精密度和準確度，樣品質(zhì)量濃度分別為4.00、40.0 和160 μg/L。得到方法精密度為2.07%～7.80%，準確度為89.2%～122%，方法精密度及加標回收率數(shù)據(jù)詳見表3。

表3 方法精密度及加標回收率數(shù)據(jù)

3.5 條件優(yōu)化

處理一個目標組分質(zhì)量濃度為40.0 μg/L，將吹掃時間分別設(shè)定為5、10、15 min，其余條件按照2.3小節(jié)進行，其回收率分別為65%、98%和99%，綜合考慮檢驗檢測周期和加標回收率，該方法將吹掃時間設(shè)定10 min。

3.6 實際樣品的測定

取一定量的水樣，按照本實驗的方法，依據(jù)2.3小節(jié)中儀器條件對實際樣品進行測定，測試結(jié)果均為未檢出。結(jié)果表明，該水樣不含有以上三種揮發(fā)性有機物。

4 結(jié)語

本文建立的吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜測定生活飲用水中1，2-二溴乙烯等3 種VOCs 的方法，對目標組分的回收率高，說明能極大限度地減少樣品中的揮發(fā)性有機物的揮發(fā)，該方法操作簡便，準確度高，能滿足對水中揮發(fā)性有機物的測定要求。