自動電位滴定法測定水泥中氯離子的影響因素分析

李 燁

（山西省檢驗檢測中心（山西省標(biāo)準(zhǔn)計量技術(shù)研究院），山西 太原 030012）

水泥是建筑領(lǐng)域中非常重要的基礎(chǔ)原料，屬于硬性膠凝材料，被建筑工程廣泛使用，水泥對于國民經(jīng)濟建設(shè)，有著舉足輕重的作用，隨著人類社會發(fā)展的需要，逐漸完善了水泥的生產(chǎn)技術(shù)以及應(yīng)用范圍。

在水泥生產(chǎn)中很多企業(yè)會加入一些氯鹽，這樣既可以節(jié)能高產(chǎn)，又可以有效地防止混凝土受凍，但混凝土中氯離子的存在會影響混凝土結(jié)構(gòu)的安全性和耐磨性，造成鋼筋生銹和變形，從來影響建筑工程質(zhì)量。所以實驗室按照標(biāo)準(zhǔn)檢測水泥中氯離子可以直觀和有效地檢測控制氯離子超標(biāo)。

水泥的化學(xué)成分組成和含量比較復(fù)雜，只有在科學(xué)的測定和分析后加以合理應(yīng)用，才能保證水泥及制品的質(zhì)量和品質(zhì)，從來保證建筑工程的安全性和穩(wěn)定性，因此，GB/T176—2017《水泥化學(xué)分析方法》對測定水泥中的化學(xué)成分有著指導(dǎo)作用，隨著我國水泥工業(yè)檢測技術(shù)和檢測儀器的快速發(fā)展，并且在我國不斷推進節(jié)能環(huán)保政策下，國家質(zhì)檢總局和國家標(biāo)準(zhǔn)委員會提出對《水泥化學(xué)分析方法》標(biāo)準(zhǔn)進行部分修改和補充，其中，就提出了（自動）電位滴定法測定氯離子。當(dāng)有爭議時，仍以測定氯離子的基準(zhǔn)法為準(zhǔn)，但自動電位滴定法測試氯離子減少了原有標(biāo)準(zhǔn)中含重金屬試劑的使用，并提高了檢測效率縮短了實驗周期，經(jīng)過長期的試驗論證，發(fā)現(xiàn)自動滴定法測試氯離子和基準(zhǔn)法測試氯離子的相對誤差極小，達(dá)到了廣泛應(yīng)用的要求。

本文參照GB/T176—2017 中《水泥化學(xué)分析方法》6.31 氯離子的電位滴定的要求，采用標(biāo)樣和試樣數(shù)據(jù)闡釋了在測定中的影響因素和規(guī)避方法。

1 實驗前準(zhǔn)備工作

1.1 試劑的準(zhǔn)備

1.1.1 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.02 mol/L）

稱取1.70 g 硝酸銀，加水溶解并定容在500 mL容量瓶中，這里需注意硝酸銀存儲時要避光保存。

1.1.2 氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.02 mol/L）

稱取0.584 4 g 烘干的氯化鈉定容在500 mL 容量瓶中，用于增加實驗過程中氯離子的活躍度。有時也可用于活化電極的過程中。在待測溶液中加入2.00 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液時，這里要求使用移液管做到精準(zhǔn)加入。

1.1.3 飽和硝酸鉀溶液

稱取40 g 硝酸鉀固體試劑，加于100 mL燒杯內(nèi)，使用電爐邊加熱邊攪拌，待完全溶解后冷卻待用，可再補充少量硝酸鉀固體。此處的飽和硝酸鉀溶液用于填充參比電極外鹽橋。

1.1.4 飽和氯化鉀溶液

用于填充或活化參比電極內(nèi)鹽橋使用，稱取40 g氯化鉀固體試劑，加于100 mL燒杯內(nèi)，使用電爐邊加熱邊攪拌，待完全溶解后冷卻待用，可再補充少量氯化鉀固體試劑。

1.1.5 蒸餾水（實驗室三級用水）

按照分析實驗室用水GB/T 6682 的標(biāo)準(zhǔn)，三級水用于一般的化學(xué)分析試驗，取水樣前應(yīng)反復(fù)沖洗盛水容器，三級水應(yīng)使用密閉的專用聚乙烯容器或是專用的玻璃容器。以防污染，此實驗中用于測定空白值實驗，蒸餾水的變化會改變空白實驗消耗的硝酸銀的體積變化，此外，在更換樣品時用于沖洗電極使用，所以需要我們及時檢查蒸餾水的使用狀態(tài)。

1.1.6 硝酸（1+1）

一般使用質(zhì)量濃度為1.42 g/mL 的濃硝酸配置，再加入同等份的水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的硝酸溶液，此試劑用于分解水泥試樣。

1.1.7 過氧化氫

在樣品上機前的處理過程中，需要加入2.00 mL過氧化氫，用于處理樣品中的一些干擾物質(zhì)，如硫化物等。

1.1.8 低濃度氯離子溶液

用于活化氯離子電極使用，即將氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（“1.1.2”）稀釋至20 倍后使用。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

本次實驗采用了3 種不同定值區(qū)間的氯離子含量成分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，均采用自動電位滴定法進行檢測，使用GSB08-2047—2013 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對檢測中統(tǒng)一量值具有指導(dǎo)意義。

1.3 儀器的準(zhǔn)備

1.3.1 自動電位滴定儀

CT-1PLUS 氯離子自動電位滴定儀完全符合GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》中測定氯離子電位的要求。該儀器的準(zhǔn)確度和精確度都很高。該儀器可以直讀滴定體積數(shù)和電壓數(shù)，并且顯示滴定過程的滴定曲線圖；使用小劑量的滴定管更加精確滴定度；可以自動記錄空白實驗數(shù)據(jù)；自動化的滴定方式，能根據(jù)電位變化快慢而改變滴定速度。

1.3.2 電極

此儀器包含PCL-1-01 型氯離子選擇電極和217-01 型飽和氯化鉀雙鹽橋甘汞電極，其中的氯離子電極在使用前需要浸泡在低濃度氯離子溶液（“1.1.8”）中活化1 h 以上，并用水清洗后用濾紙擦去表面水分，使用結(jié)束后也需要清洗至電極的空白電位，并干燥保存；雙鹽橋甘汞電極則分為外鹽橋和內(nèi)鹽橋兩部分，內(nèi)鹽橋電極需要浸泡在飽和氯化鉀溶液中（“1.1.4”）2 h 以上，外鹽橋需要浸泡在飽和硝酸鉀溶液（“1.1.3”）中，此外需要注意及時補充浸泡溶液，保證浸泡高度。

1.3.3 磁力攪拌器

磁力攪拌器是利用磁場的原理攪拌或同時加熱攪拌實驗中需要自動滴定的溶液。

1.3.4 電爐

用于加熱和分解試樣。

2 實驗方法和原理

自動電位滴定法測定氯離子是使用氯離子電位滴定裝置測量標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液消耗的體積，從來計算出水泥中氯離子的含量。按照GB/T176—2017《水泥化學(xué)分析方法》中先進行樣品上機前的前處理，即稱取5 g 試樣，加入水?dāng)嚢?，達(dá)到充分分散試樣的作用；再加入硝酸（1+1）來分解試樣，達(dá)到中和水泥堿性的作用；加入過氧化氫來去除水泥中其他干擾物質(zhì)的影響；加入2 mL 氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液則起到活躍檢測靈敏度的作用；在燒杯上蓋好表面皿并在電爐上微沸1～2 min 后冷卻至室溫；將燒杯置于自動滴定儀的磁力攪拌器上，插入甘汞電極和氯離子電極進行攪拌，并逐漸加入硝酸銀溶液進行滴定。最后通過二次微商法計算出消耗的標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀體積，從來計算出氯離子的含量，其化學(xué)反應(yīng)方程式為式（1）：

在測定的溶液中Ag+與Cl-反應(yīng)后生成了白色沉淀物氯化銀，待溶液中的氯離子全部變成白色沉淀物后，甘汞電極和氯離子電極之間的電勢停止，指示滴定也結(jié)束。

3 實驗過程

3.1 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用移液管吸取10mL 氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入2.00mL硝酸（1+1），并用水稀釋至150 mL，將此燒杯置于磁力攪拌器上，插入氯離子電極和甘汞電極，每次滴加0.10 mL 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，并測定其溶液的對應(yīng)電位數(shù)。直至滴定到電位數(shù)變化不大為止。通過硝酸銀溶液消耗的體積使用二次微商法計算出氯離子電位。

根據(jù)本次實驗操作的檢測值，作出了本次硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)曲線圖（圖1）：

圖1 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)曲線測量圖譜

滴定結(jié)果顯示，共找到1 個終點，計算公式為消耗的硝酸銀體積=0.2/ 滴定終點體積。終點體積為10.237 9 mL，對應(yīng)的終點值為271.659 5。所以本次硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定結(jié)果為0.019 5 mol/L。

3.2 空白實驗

空白實驗是指不添加其他試劑或溶劑的情況下，按照標(biāo)準(zhǔn)要求規(guī)定進行的實驗，主要意義是測定實驗室的空氣和濕度，實驗試劑和其他影響因素中含有試驗樣品以外的其他氯離子含量。空白實驗測定的結(jié)果在結(jié)算氯離子測定值的初始結(jié)果中被減去才能為本次實驗氯離子測定的最終認(rèn)定值。

由圖2 可知，共找到1 個終點。終點體積為2.258 5 mL對應(yīng)終點值為246.377 8。本次空白實驗的值為2.258 5 mL。

圖2 本次空白實驗氯離子的曲線圖

3.3 測定實驗數(shù)據(jù)

本次測定實驗使用標(biāo)樣GSB08-2047—2013 在同一臺（上海禾工）CT-1PLUS 儀器上測定10 次的結(jié)果和基準(zhǔn)值的對比。

稱取5.000 克的標(biāo)準(zhǔn)樣品，放于300 mL 燒杯中，加入20 mL 的蒸餾水，開始攪拌分散試樣，并加入25 mL 的硝酸（1+1），加入55 mL 的蒸餾水，在分別加入2.00 mL 的氯離子溶液和過氧化氫，蓋上表面皿置于電爐上微沸1～2 min。

隨后冷卻至室溫，用水清洗之前使用電極和攪拌子，插入攪拌子和電極開始攪拌。試驗測定開始，之前我們已經(jīng)得出c（AgNO3）=0.019 5 mol/L，V空白=2.258 5 mL，儀器顯示如表1。

表1 試驗測定結(jié)果表

標(biāo)樣GSB 08-2047—2013 的w（Cl-）基準(zhǔn)值為0.026%，規(guī)定的重復(fù)線性為0.003%，本次10 次測定值均小于0.003%，本次測定的全部過程均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，儀器和溶劑的核查結(jié)果滿意。

4 測定氯離子的影響因素

在采用自動滴定測定水泥中的氯離子的實驗中實驗用水、溶液的配置，電極的使用，稱樣量和試劑的準(zhǔn)確添加，分解和加熱的操作、儀器的維護和控制等都會對實驗數(shù)據(jù)產(chǎn)生不同程度的影響，所以，我們在實驗室檢測過程中要盡量從人員、樣品、檢測手段和儀器使用這些影響因素入手，做到盡量規(guī)避。本文就水泥中測定氯離子的影響因素進行以下補充說明。

1）試樣分解不完全。在分解試樣過程中，必須做到攪拌的同時加入硝酸進行分解，保證試樣做到全部分解完成，避免結(jié)塊現(xiàn)象。如若試樣分解達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求，則會造成氯離子測定的結(jié)果偏低。

2）加入的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液不精確。實驗的樣品前處理階段，要按標(biāo)準(zhǔn)要求精準(zhǔn)無誤的加入2.00 mL 的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，建議使用計量過的精度高的量器如移液管來準(zhǔn)確加入。加入2.00 mL 的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液是為了活化電極，是電極被充分喚醒。如若加入的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠，則會造成實驗出現(xiàn)負(fù)值或空白實驗失敗。

3）試樣前處理的加熱及冷卻環(huán)節(jié)不達(dá)標(biāo)。在試樣的前處理階段，樣品在被硝酸分解后，需要在電爐上加熱使其被充分分解，在微沸1～2 min 后，冷卻至室溫后再進行測定，根據(jù)能斯特方程可知，反應(yīng)溫度和電極的電位成正比。要完全做到樣品處理后徹底冷卻至室溫再進行上機測定。

4）空白實驗對測定環(huán)節(jié)的影響至關(guān)重要。在實驗過程中，加入的所有試劑和蒸餾水中都不確定地含有一定的氯離子，會造成最后實驗數(shù)據(jù)的偏高，所以，每次實驗開始前都要進行空白實驗，以便扣除空白值得到最后的測定值。使檢驗結(jié)果更準(zhǔn)確。氯離子測定的空白值一般在2.00～2.30 mol/L，如果空白實驗的結(jié)果值小于2.00 mol/L，就需要檢查硝酸銀試劑的純度和用于浸泡氯離子電極的低濃度氯離子溶液的時間是否達(dá)到1 h 以上；如果空白實驗的結(jié)果大于2.30 mol/L，則要檢查實驗過程中加入的蒸餾水是否達(dá)標(biāo)和過氧化氫溶液純度是否去除了其他雜質(zhì)的介入，這些會導(dǎo)致在實驗測試中，加入不屬于試樣本身的氯離子，從來導(dǎo)致空白實驗數(shù)據(jù)偏高，在測試空白實驗中，一旦發(fā)現(xiàn)偏離空白測定區(qū)間，應(yīng)及時調(diào)整試劑和電極的穩(wěn)定性，確保后續(xù)實驗準(zhǔn)確無誤地進行。

5）制定的標(biāo)準(zhǔn)曲線不正常。制定的標(biāo)準(zhǔn)曲線不是一條平滑的曲線，這時需要檢查電極的線是否連接正常，氯離子電極有沒有活化充分，在測定實驗中，氯離子電極應(yīng)充分浸泡在測定樣品的溶液中，并將內(nèi)鹽橋中的保護帽取下，還需要注意填充內(nèi)外鹽橋的飽和硝酸鉀和飽和氯化鉀溶液是否足夠。這些因素都會影響制定的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

5 結(jié)語

使用自動電位滴定測定水泥中氯離子含量的試驗是一項非常嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ鳎枰獙嶒灢僮髡哒J(rèn)真熟悉水泥化學(xué)分析的標(biāo)準(zhǔn)以及在實驗中操作的規(guī)范性，嚴(yán)格把控本文中列舉的人員、儀器和化學(xué)試劑的規(guī)范操作，使檢測技術(shù)不斷提高，市場秩序更加規(guī)范。