火焰原子吸收法測定油漆涂層可溶出鉛、鎘、鉻含量的不確定度評(píng)定

譚夢(mèng)玲

（江西禾合檢測技術(shù)有限公司，江西 南昌 330000）

油漆涂層作為一種裝飾及功能性材料，廣泛應(yīng)用于電子電器、兒童玩具、室內(nèi)裝飾各類消費(fèi)產(chǎn)品。但涂料中的有害重金屬元素卻直接或間接地影響人體健康[1-3]。人體接觸、吸入、吸食含有害重金屬元素的物質(zhì)后會(huì)對(duì)神經(jīng)、血液、骨髓等系統(tǒng)造成嚴(yán)重的損害。重金屬侵入人體后，會(huì)逐漸在體內(nèi)蓄積，并轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的金屬有機(jī)化合物，影響人體正常代謝，最終傷害神經(jīng)、肝、腎等組織[4-5]。鉛中毒損害的主要器官是骨髓造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)，引起貧血與末梢神經(jīng)炎，出現(xiàn)運(yùn)動(dòng)和感覺異常[6]。鎘進(jìn)入人體后，在胃腸道中消化并伴隨著血液循環(huán)積聚在肝、腎、胰腺、甲狀腺和骨骼中，使腎臟器官等發(fā)生病變，并影響人的正?；顒?dòng)，造成貧血、高血壓、神經(jīng)痛、骨質(zhì)松軟、腎炎和分泌失調(diào)等病癥[7]。而鉻作為一種毒性很強(qiáng)的重金屬,容易進(jìn)入人體細(xì)胞,對(duì)肝、腎等內(nèi)臟器官和DNA 造成損傷,在人體內(nèi)蓄積具有致癌性并可能誘發(fā)基因突變[8]。

測量不確定度簡稱不確定度，是對(duì)檢測結(jié)果質(zhì)量進(jìn)行定量評(píng)定和對(duì)檢測結(jié)果偏差作全面評(píng)估的一項(xiàng)重要參數(shù)，也是對(duì)檢測結(jié)果的重要說明，尤其是對(duì)接近限量值的檢測結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定可以為檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)結(jié)果判定、執(zhí)法機(jī)構(gòu)執(zhí)法，以及對(duì)相關(guān)企業(yè)質(zhì)量控制提供相關(guān)的數(shù)據(jù)支持和技術(shù)支撐。此外通過對(duì)測量不確定度的評(píng)定，還可以分析出檢測過程中影響試驗(yàn)結(jié)果的關(guān)鍵不確定度因素[9-11]。因?yàn)椴淮_定度對(duì)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制非常重要，自20 世紀(jì)80年代以來，各國的計(jì)量和測試實(shí)驗(yàn)室陸續(xù)在計(jì)量和樣品測試中采用不確定度對(duì)測試數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)估。本文根據(jù)ASTM F963《消費(fèi)者安全規(guī)范玩具安全溶解表面涂層的可溶性物質(zhì)的方法》的要求，用火焰原子吸收法對(duì)油漆涂層可溶出鉛、鎘、鉻含量進(jìn)行測試，通過分析測定過程，建立不確定度模型，分析實(shí)驗(yàn)中引入的不確定度來源。并計(jì)算了合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。根據(jù)不確定度評(píng)定過程，討論了測量過程中對(duì)不確定度影響較大的因素，為分析質(zhì)量控制提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 設(shè)備和試劑

分析天平（±0.1 mg），賽多利斯BS224S；島津原子吸收分光光度計(jì)，AA-6880；恒溫振蕩水浴器，青島聚創(chuàng)；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鹽酸，優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為GB/T 6682 規(guī)定的二級(jí)水。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)依據(jù)ASTM F963 方法，樣品用合適濃度的鹽酸溶解可溶性物質(zhì)。在合適介質(zhì)中，選取待測元素的波長，用空氣-乙炔火焰原子吸收測量待測元素的吸光度，通過計(jì)算吸光度來計(jì)算樣品待測元素的含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

取0.2 g（精確至0.1 mg）樣品，置于玻璃容器中，樣品與0.07mol/L 鹽酸以體積比為1∶50 在37℃±2 ℃中混合并搖動(dòng)1 min；用合適濃度的鹽酸調(diào)節(jié)混合物使溶液pH 至1.0～1.5，蓋住容器，避光保存；在37 ℃±2 ℃的恒溫振蕩水浴器中振蕩1 h，靜置1 h；用0.45 μm的膜過濾器將固體與溶液過濾分離。必要時(shí)，以5 000 r/min 轉(zhuǎn)速離心不超過10 min。隨同樣品做空白和平行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

2 不確定度評(píng)定

2.1 測量不確定度的來源分析

2.1.1 油漆涂層中鉛、鎘、鉻可溶出量的計(jì)算模型[式（1）]

式中：ω 為油漆中鉛、鎘、鉻的可溶出量，mg/kg；ρ 為自工作曲線上查得的對(duì)應(yīng)的鉛、鎘、鉻質(zhì)量濃度，μg/mL；V 為樣品測試液的定容體積，mL；m 為樣品質(zhì)量，g。

由于本實(shí)驗(yàn)對(duì)溫度有所要求，溫度的變化可能會(huì)影響測試結(jié)果?？紤]溫度影響后測量模型為式（2）：

式中：ftemp為測試溫度對(duì)測量結(jié)果的影響所引入的修正因子。

2.1.2 識(shí)別不確定度來源

從上述數(shù)學(xué)模型分析，待測元素含量不確定度的主要來源如圖2、表1 所示有3 類：加入溶劑體積引入的不確定度urel（V）；試液濃度測定引入的不確定度urel（ρ）；樣品稱量過程引入的不確定度urel（m）；

表1 不確定度分量一覽表

圖2 不確定度分量圖

2.2 加入溶劑體積引入的不確定度urel（V）（表2）

表2 加入溶劑體積引入的不確定度分量

2.2.1 移液管校準(zhǔn)不確定度

2.2.2 溫度變化引起的不確定度

移液管校準(zhǔn)溫度為20 ℃，實(shí)驗(yàn)溫度在20 ℃±5 ℃，溶液的膨脹系數(shù)α=2.1×10-4℃，按矩形分布考慮，則

2.2.3 溶液充滿至刻度時(shí)讀數(shù)產(chǎn)生的相對(duì)不確定度

溶液充滿至刻度時(shí)的估讀誤差，估計(jì)為0.02 mL，按三角分布考慮，則urel（V3）=

2.2.4 體積u（V）不確定度

2.3 試液質(zhì)量濃度測定引入的不確定度urel（ρ）

試液質(zhì)量濃度測定引入的不確定度urel（ρ）見表3。

表3 試液質(zhì)量濃度測定引入的不確定度表

2.3.1 樣品前處理與測定引入的不確定度

1）前處理影響因子的相對(duì)不確定度urel（f）是由前處理、儀器測試和基體效應(yīng)等因子組成，很難分別進(jìn)行量化，所以對(duì)10 個(gè)相同樣品進(jìn)行處理，并計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差來評(píng)估。

準(zhǔn)備3 組燒杯，每組燒杯分別編號(hào)為1～10 號(hào)，分別在3 組燒杯中加入鉛、鎘、鉻（10 μg/mL）0.2 mL 按照上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行處理最后進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表4 所示：

表4 10 個(gè)加標(biāo)樣品的測試結(jié)果、標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.3.1.1 重復(fù)測量樣品質(zhì)量濃度產(chǎn)生的不確定度

對(duì)樣品測試液重復(fù)測量10 次，結(jié)果見表5—表7。

表5 樣品測試液中鉛含量的測定結(jié)果

表6 樣品測試液中鎘含量的測定結(jié)果

表7 樣品測試液中鉻含量的測定結(jié)果

由表5 得測試液中鉛質(zhì)量濃度的平均值ρ=0.783 9 μg/mL，實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.009 957 μg/mL 重復(fù)測量產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urel（ρ2）：

由表5 得測試液中鎘質(zhì)量濃度的平均值ρ=0.910 1 μg/mL，實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.018 078 μg/mL重復(fù)測量產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urel（ρ2）：

由表7 得測試液中鉻質(zhì)量濃度的平均值ρ=0.149 5 μg/mL，實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.002 595 μg/mL 重復(fù)測量產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urel（ρ2）：

2.3.1.2 溫度影響的不確定度urel（temp）

溫度影響的不確定度是由于油漆中金屬的溶出量隨溫度的升高而增加，直至達(dá)到極限。金屬的溶出量隨溫度的變化近似線性，斜率約為5%℃-1。由于允許在±2 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行測試，即斜率的最大變化約為10%。按矩形分布考慮，則

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與測定引入的不確定度

2.3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制不確定度的量化

以配制Pb 標(biāo)準(zhǔn)曲線為例說明標(biāo)準(zhǔn)曲線配制產(chǎn)生的不確定度，取1 mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 μg/mL）于100 mL 容量瓶中定容，配制成10 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再分別取0、2、4、6、8、10 mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于6 個(gè)100 mL 容量瓶中定容，配制成0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL 的工作液。整個(gè)配制過程引入的不確定度分別為：標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度，1 mL 移液管、10 mL移液管及100 mL 容量瓶引入的不確定度，其中使用1 mL 移液管1 次，10 mL 移液管5 次，使用100 mL 容量瓶7 次。

2.3.2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供的1 000 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（GSB 04-1742—2004）的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%，包含因子取2，按正態(tài)分布考慮，則urel（cs）=

2.3.2.1.2 移液管及容量瓶引入的不確定度（表8）

表8 分度移液管和容量瓶的相對(duì)不確定度

則標(biāo)準(zhǔn)溶液配制產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urel（cV）為

2.3.2.1.3 工作液配制引入的相對(duì)不確定度

2.3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線不確定度的量化

1）配制Pb 的6 個(gè)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL），分別用A-6880 原子吸收分光光度計(jì)測試3 次，得到相應(yīng)的吸光度值A(chǔ)，采用最小二乘法擬合，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性回歸方程A=cb+a（a 為截距，b 為斜率）和方程的線性相關(guān)系數(shù)，如表9 所示：

表9 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和吸光度

利用最小二乘法，得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程：A=0.015 243ρ+0.000 295 24，斜率b=0.015 243，截距a=0.000 295 24，相關(guān)系數(shù)r=0.999 7，標(biāo)準(zhǔn)液平均質(zhì)量濃度=0.5 μg/mL。

根據(jù)貝塞爾方式，求標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的方差和：

由擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線產(chǎn)生的不確定度urel（c3）：

式中：p 為測試樣品的次數(shù)，p=10；n 為測試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，n=18；ρ為測試樣品鉛質(zhì)量濃度的平均值，ρ=為測試標(biāo)準(zhǔn)溶液鉛質(zhì)量濃度的平均值；b 為工作曲線的斜率。

樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ρ3）==9.21×10-3。

2）配制Cd 的6 個(gè)不同含量標(biāo)準(zhǔn)溶液（0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL），分別用A-6880 原子吸收分光光度計(jì)測試3 次，得到相應(yīng)的吸光度值A(chǔ)，采用最小二乘法擬合，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性回歸方程A=ρ b+a（a 為截距，b 為斜率）和方程的線性相關(guān)系數(shù)，如表10 所示：

表10 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和吸光度

利用最小二乘法，得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程：A=0.222 69ρ+0.003 057 1，斜率b=0.222 69，截距a=0.003 057 1，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6，標(biāo)準(zhǔn)液平均質(zhì)量濃度=0.5 μg/mL。

根據(jù)貝塞爾方式，求標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的方差和：

由擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線產(chǎn)生的不確定度ureL（c2）：

式中：p 為測試樣品的次數(shù)，p=10；n 為測試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，n=18；ρ 為測試樣品鉛質(zhì)量濃度的平均值，ρ=0.910 1 μg/mL為測試標(biāo)準(zhǔn)溶液鉛濃度的平均值=0.5 μg/mL；b 為工作曲線的斜率。

樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ureL（ρ3）==1.36×10-2。

3）配制Cr 的6 個(gè)不同質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL），分別用A-6880 原子吸收分光光度計(jì)測試3 次，得到相應(yīng)的吸光度值A(chǔ)，采用最小二乘法擬合，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性回歸方程A=ρb+a（a 為截距，b 為斜率）和方程的線性相關(guān)系數(shù)，如表11 所示：

表11 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和吸光度

利用最小二乘法，得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程：A=0.061 529ρ+0.000 985 71，斜率b=0.061 529，截距a=0.000 985 71，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，標(biāo)準(zhǔn)液平均質(zhì)量濃度=0.5 μg/mL。

根據(jù)貝塞爾方式，求標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差：

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的方差和：

由擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線產(chǎn)生的不確定度urel（ρ2）：

式中：p 為測試樣品的次數(shù)，p=10；n 為測試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，n=18；ρ為測試樣品鉛質(zhì)量濃度的平均值，ρ=0.149 5 μg/mL為測試標(biāo)準(zhǔn)溶液鉛質(zhì)量濃度的平均值=0.5 μg/mL；b 為工作曲線的斜率。

2.3.3 測量儀器不確定度分量urel（Y）

2.3.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.4 樣品稱量過程引入的不確定度urel（m）（表11）

表11 樣品稱量過程引入的不確定度表

電子天平三個(gè)不確定度來源：重復(fù)性、可讀性（數(shù)字分辨率）以及由于天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度分量。該校準(zhǔn)操作有兩個(gè)潛在的不確定度來源，即天平的靈敏度及其線性。靈敏度可忽略，因?yàn)闇p量稱量是用同一架天平在很窄范圍內(nèi)進(jìn)行。

質(zhì)量的相對(duì)不確定度urel（m）由天平校準(zhǔn)不確定度urel（m1）、重復(fù)不確定度urel（m2）和天平的數(shù)字分辨率urel（m3）分量組成，如表12 所示：

表12 天平校準(zhǔn)不確定度urel（m1）和重復(fù)不確定度urel（m2）

那么質(zhì)量的相對(duì)不確定度urel（m）由urel（m1）、urel（m2）和urel（m3）合成得到：

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上分析不確定度來源urel（V）、urel（ρ）、urel（m）三者不存在相關(guān)性，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可運(yùn)用不確定度傳播定律將上述三者不確定度分量合成為總體方差的正平方根。

2.5.1 可溶出鉛含量（表13）

表13 可溶出鉛含量引入不確定度表

可溶出鉛含量：

2.5.2 可溶出鎘含量（表14）

表14 可溶出鎘含量引入不確定度表

可溶出鎘含量：

2.5.3 可溶出鉻含量（表15）

表15 可溶出鉻含量引入不確定度表

可溶出鉻含量：

2.6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，置信水平約為95%，則測量擴(kuò)展不確定度為:

3 結(jié)論

利用火焰原子吸收法測量了油漆涂層可溶出鉛、鎘、鉻的含量。結(jié)果表明，可溶出鉛含量測定結(jié)果為39.2 mg/kg±0.13 mg/kg，可溶出鎘含量測定結(jié)果為45.5 mg/kg±0.13 mg/kg，可溶出鉻含量測定結(jié)果為7.5 mg/kg±0.15 mg/kg。試液濃度測定引入的不確定度被確定為火焰原子吸收法測定油漆涂層可溶出鉛、鎘、鉻含量的不確定度主要來源；其中占比較大的因素有標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合、溫度的影響和原子吸收分光光度計(jì)的不確定度。而樣品稱量過程中引入的不確定度可忽略不計(jì)。在以后的檢測過程中，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)這幾個(gè)方面的質(zhì)量控制，以提高對(duì)樣品測定的準(zhǔn)確性。